克百威在海南典型土壤中的吸附—脫附特性研究

侯憲文++閻龍強(qiáng)++李勤奮++鄧曉

摘 要 結(jié)合固相萃?。⊿PE）-高效液相色譜技術(shù)，運(yùn)用批量平衡法測(cè)定不同土壤對(duì)克百威的吸附-脫附量，擬合Freundich、Langmuir和DMM雙模型方程，分析吸附-脫附量與土壤理化性質(zhì)相關(guān)關(guān)系。實(shí)驗(yàn)表明，在高濃度時(shí)，土壤對(duì)克百威的吸附/脫附量與吸附平衡溶液中克百威的濃度呈良好線性關(guān)系，而低濃度時(shí)，克百威吸附-脫附量波動(dòng)明顯。實(shí)驗(yàn)結(jié)果擬合Freundich方程效果最佳，檢驗(yàn)參數(shù)Kf和n值與受試土壤理化性質(zhì)間呈相關(guān)關(guān)系。土壤中粘粒、有機(jī)質(zhì)含量和陽離子交換量（CEC）對(duì)吸附量影響大，而在脫附行為中，CEC、砂粒、粉粒、交換性鈣含量均有顯著影響。

關(guān)鍵詞 土壤 ；吸附-脫附 ；克百威

分類號(hào) X592

Adsorption-desorption Characteristics of Carbofuran

in Typical Soils of Hainan

HOU Xianwen YAN Longqiang LI Qinfen DENG Xiao

（Environment and Plant Protection Institute， CATAS， Haikou， Hainan 571101）

Abstract Combined with solid-phase extraction （SPE） - high performance liquid chromatography using a batch equilibrium method for the determination of different soil carbofuran adsorption-desorption amount fitting Freundich， Langmuir and DMM model equations， analysis of the adsorption-desorption amount soil physical and chemical properties. Experiments show that soil at high concentrations of carbofuran adsorption -desorption and adsorption equilibrium solution concentration of carbofuran was linear， low concentrations of carbofuran adsorption-desorption amount fluctuates significantly. Experimental results fitting Freundich equation effect best test parameters Kf and n values the test soil physical and chemical properties of correlation between the soil clay， organic matter content and CEC on the adsorption amount off attached behavior， CEC， sand， silt， exchangeable calcium content had significant effects.

Keywords soil ； adsorption-desorption ； Carbofuran

克百威（Carbofuran）是美國FMC公司生產(chǎn)的一種廣泛使用的氨基甲酸酯類農(nóng)藥，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在土壤中的半衰期一般為30～60 d，在降水量大、地下水位淺的沙土地區(qū)易進(jìn)入地下水，在許多國家屬于優(yōu)先控制污染物[1]?？税偻彩潜蚩税偻⒍×蚩税偻鹊闹虚g代謝產(chǎn)物，都對(duì)魚、無脊椎生物以及鳥類的毒性很高，均為高毒或劇毒[2-3]?？税偻谕寥乐械臍埩袅扛叩团c自身性質(zhì)及施用量、土壤理化性質(zhì)等因素相關(guān)[4]，受其在土壤環(huán)境中遷移、轉(zhuǎn)化和降解等影響?？税偻谕寥乐械奈?脫附行為是影響其環(huán)境行為的重要過程，直接決定其在土壤環(huán)境中的歸趨及生物可利用性。有關(guān)克百威在土壤中吸附-脫附的研究對(duì)于其有效利用以及了解對(duì)地下水的污染狀況具有重要意義[5]。目前，有關(guān)土壤對(duì)克百威的吸附-脫附特性的研究較少[6]。因此，本試驗(yàn)選取海南省的7種典型土壤，研究克百威在其中的吸附-脫附動(dòng)力學(xué)行為，并探索其與土壤理化性狀間的內(nèi)在關(guān)系，旨在為克百威的土-水界面行為研究及克百威的環(huán)境歸趨研究提供依據(jù)，并為合理確定克百威或其衍生物的農(nóng)田有效施用量提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 材料

1.1.1 供試土壤與農(nóng)藥

選取7種在海南分布面積較大的典型土壤，供試土壤采樣深度均為0～30 cm，土樣風(fēng)干后剔除石塊和植物殘?bào)w，粉碎過篩（60目）后測(cè)定土壤理化性質(zhì)（表1），采用常規(guī)分析方法[7]。

土壤分別為：1.水稻土（瓊海，海相沉積物）；2.水稻土（昌江，河流沖積物）；3.赤紅壤（樂東，海相沉積物）；4.磚紅壤（儋州，花崗巖）；5.水稻土（儋州，花崗巖）；6.磚紅壤（儋州，花崗巖）；7磚紅壤（臨高，玄武巖）。

農(nóng)藥：克百威，純度97.9%。

1.1.2 儀器設(shè)備

高效液相色譜儀（DIONEX P680 ，PDA-100檢測(cè)器），配備自動(dòng)進(jìn)樣器；色譜柱：Diamonsil-C18（5 μm，250 mm×4.6 mm）；固相萃取裝置等。

1.2 方法

1.2.1 克百威的吸附/脫附試驗(yàn)

1.2.1.1 克百威的吸附試驗(yàn)

經(jīng)預(yù)試驗(yàn)測(cè)定，克百威在25℃下水-土體系中的平衡時(shí)間為48 h[8]。取1.000 g土壤置于35 mL棕色離心管中，加入克百威濃度分別為0.1、0.2、0.5、1、5 mg/L的0.02 mol/L CaCl2溶液10 mL（含0.02% NaN3）。經(jīng)渦旋分散后置于20℃恒溫振蕩器中振蕩48 h，取6 mL上清液通過甲醇活化的固相萃取小柱（C18），減壓抽干固相萃取柱中水分，用9 mL甲醇分3次洗脫克百威，30 ℃下氮?dú)獯祾叨ㄈ葜? mL，待測(cè)。同時(shí)做不加土壤的空白試驗(yàn)，3次重復(fù)。

1.2.1.2 克百威的脫附試驗(yàn)

吸附試驗(yàn)結(jié)束后，立即進(jìn)行脫附試驗(yàn)。在倒去上清液的離心管中加入0.02 mol/L CaCl2溶液10 mL （含0.02% NaN3），渦旋分散后置于20℃恒溫振蕩器中振蕩2 h，4 000 r/min離心10 min。取6 mL上清液通過甲醇活化的固相萃取小柱（C18），重復(fù)此過程3次，當(dāng)上清液全部通過固相萃取柱后，減壓抽干固相萃取柱中水分，用9 mL甲醇分3次洗脫克百威，30℃下氮?dú)獯祾叨ㄈ葜? mL，待測(cè)。

1.2.2 色譜分析

1.2.2.1 色譜條件

紫外檢測(cè)器波長(zhǎng)276 nm，流動(dòng)相：甲醇-水（體積比70∶30），柱溫30℃，流速1.0 mL/min，進(jìn)樣體積10.0 μL，保留時(shí)間5 min[9]。

1.2.2.2 克百威標(biāo)準(zhǔn)曲線和回收率

用甲醇配制濃度分別為0、0.1、0.2、0.5、1、2、5、10 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品按前述色譜條件進(jìn)樣，以峰面積為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)，得出標(biāo)準(zhǔn)工作曲線?？税偻姆迕娣e與濃度之間呈現(xiàn)良好線性關(guān)系，其回歸方程為：y=0.197 1x+0.001 6（R2=0.999 9）。

用克百威原藥配制濃度為100 mg/L的克百威甲醇溶液，4℃下避光保存，此為克百威儲(chǔ)備液。取部分克百威儲(chǔ)備液分別稀釋成0.1、1、10 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在18支35 mL離心瓶中分別加入10 mL克百威標(biāo)液各6支，搖勻；室溫靜置1 h，直接吸取6 mL溶液通過甲醇活化的固相萃取小柱（C18），待水溶液全部過柱后，減壓抽干固相萃取柱中水分，用9 mL甲醇分3次洗脫克百威，30℃下氮?dú)獯祾叨ㄈ葜? mL，待測(cè)?？税偻奶砑踊厥章室姳?。

1.2.3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析

采用Excel2003對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理和分析。

吸附量采用各取樣時(shí)間吸附前后溶液中克百威的濃度差計(jì)算[8，10]：

Qe=V（C0-Ce）/m

式中Qe為土壤對(duì)克百威的吸附量（mg/kg）；V是溶液體積；C0為克百威溶液初始濃度（mg/L）；Ce為表觀吸附平衡時(shí)克百威的濃度（mg/L）；m為風(fēng)干土換算為烘干土的質(zhì)量（g）。

所有吸附/脫附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)分別采用下列3種方程擬合[10-11]：

Langmuir方程：Qe=QmKLCe/（1+KLCe）

Freundlich方程：Qe=KfCeN

雙模型方程（DMM）：Qe=KdCe+S0bCe/（1+bCe）

式中，Qe為土壤對(duì)克百威的吸附量（mg/kg）；Ce為表觀吸附平衡時(shí)克百威的濃度（mg/L）；Qm為langmuir方程常數(shù)，表示最大吸附量；KL為L(zhǎng)angmuir方程常數(shù)，與土壤吸附能量有關(guān)系；Kf為freundich常數(shù)[（mg/kg）/（mg/L）n]，與土壤的吸附能力有關(guān)系；n為freundich常數(shù)，與吸附等溫線的線性有關(guān)；S0（mg/kg）和b（1 mg-1）為表面吸附相關(guān)的系數(shù)，表示空隙填充作用的強(qiáng)度；Kd為線性分配吸附作用強(qiáng)度的系數(shù)（1 kg-1）。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同土壤的克百威等溫吸附/脫附比較

7種土壤對(duì)克百威的吸附量如圖1所示，隨添加濃度增大，土壤吸附克百威量增大。

土壤對(duì)克百威的吸附能力的大小順序?yàn)椋?號(hào)土>7號(hào)土>4號(hào)土>2號(hào)土>6號(hào)土>5號(hào)土>3號(hào)土，且3號(hào)土和5號(hào)土對(duì)克百威的吸附能力相似。土壤對(duì)克百威吸附等溫線（圖2）進(jìn)一步驗(yàn)證了上述結(jié)論。

由圖2可知，本實(shí)驗(yàn)克百威濃度范圍內(nèi)，所有土壤都未達(dá)到吸附飽和狀態(tài)。在克百威平衡濃度較低時(shí)，克百威的吸附等溫線彎曲明顯，而濃度不斷增大時(shí)，克百威在不同土壤中的吸附曲線基本呈線性（見表3）。

添加不同濃度克百威溶液的7種土壤脫附量如圖3所示，隨原添加濃度增大，土壤脫附克百威量增大。土壤對(duì)克百威的脫附能力大小順序?yàn)椋?號(hào)土>7號(hào)土>4號(hào)土>5號(hào)土>6號(hào)土>2號(hào)土>3號(hào)土，與吸附能力基本一致。

土壤對(duì)克百威脫附等溫線如圖4所示，在本實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，克百威的脫附等溫線基本呈線性。

2.2 不同土壤對(duì)克百威的等溫吸附/脫附方程擬合

所有吸附試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用3種方程進(jìn)行擬合，結(jié)果見表4。所有Langmuir方程和Freundich方程擬合均達(dá)到極顯著水平，而Freundich方程擬合相關(guān)系數(shù)均大于0.99（p<0.01），較穩(wěn)定，認(rèn)為可以更好地?cái)M合土壤對(duì)克百威的吸附。除1號(hào)土外，其它土壤的Freundich方程擬合n值均接近于1.0，說明土壤對(duì)克百威的吸附過程以線性分配為主[12-13]。

用3種方程擬和各土壤中克百威的脫附等溫線（見表5）。Langmuir、Freundich方程較DMM方程顯著性更強(qiáng)，擬合效果更好。借鑒吸附等溫方程，繼續(xù)選取Freundich方程擬合土壤對(duì)克百威的脫附作用，7種土壤的擬合方程的n值均為1.00，說明這些土壤對(duì)克百威的脫附作用表現(xiàn)為線性分配過程。

2.3 土壤理化性質(zhì)對(duì)克百威的等溫吸附/脫附行為的影響

農(nóng)藥在土-水界面的行為與自身性質(zhì)有關(guān)，同時(shí)受土壤理化性質(zhì)的影響。為了揭示克百威在土-水界面行為的主要影響因子，將可以很好表征克百威在土壤中吸附特征的Freundich擬合方程參數(shù)Kf值與土壤理化指標(biāo)進(jìn)行相關(guān)性分析。結(jié)果表明，F(xiàn)reundich 方程常數(shù)Kf與粘粒含量呈顯著正相關(guān)（r=0.798 298 441，p<0.05），其次是有機(jī)質(zhì)含量、CEC和全氮含量。見表6。

土壤對(duì)農(nóng)藥的吸附作用主要是土壤中有機(jī)質(zhì)的分配作用和礦物質(zhì)表面的吸附作用[14]。由此推斷克百威在土壤中的吸附作用受到粘粒與土壤有機(jī)質(zhì)等有較為密切的關(guān)系。劉忠珍等[10，15-16]等的觀點(diǎn)很好地解釋了上述結(jié)果。土壤吸附有機(jī)污染物的最主要活性組分是粘土礦物和有機(jī)質(zhì)，純粘土礦物的表面帶負(fù)電荷和可交換陽離子，交換性離子的存在和結(jié)構(gòu)內(nèi)的親水基團(tuán)使得粘土有親水性[11]。土壤中有機(jī)質(zhì)主要是芳香族化合物，包含有大量具有很高分子量和含有許多極性功能團(tuán)的無定型物腐殖質(zhì)。而Prakash指出有機(jī)碳含量較低（3～11 g/kg）時(shí)，粘粒含量對(duì)丁草胺的吸附影響顯著[17]，進(jìn)一步驗(yàn)證了我們的結(jié)論。

將表征脫附特征的Freundich擬合方程參數(shù)Kf值與土壤理化指標(biāo)進(jìn)行相關(guān)性分析。結(jié)果證明，常數(shù)Kf與粉粒含量、CEC和交換性鈣含量呈極顯著負(fù)相關(guān)（p<0.01）；與砂粒含量呈極顯著正相關(guān)（p<0.01）。見表7。

通過回歸分析可知，吸附系數(shù)與土壤中CEC、砂粒、粉粒和交換性鈣含量均極顯著線性相關(guān)。結(jié)果表明，克百威在土壤中的脫附是由土壤中CEC、砂粒、粉粒、交換性鈣含量綜合作用決定的。見圖5。

4 討論與結(jié)論

不同土壤對(duì)克百威的吸附/脫附能力不同，各土壤對(duì)克百威的吸附能力和脫附能力的大小順序基本一致，但土壤對(duì)克百威脫附量并不完全與吸附量相同，脫附過程并不是吸附過程的簡(jiǎn)單逆過程。在Langmuir、Freundich和DMM 3種方程中， Frundlich方程可以很好地?cái)M合吸附/脫附方程。將表征土壤吸附能力的Frundlich方程常數(shù)Kf值與土壤不同理化指標(biāo)進(jìn)行相關(guān)性分析，表明土壤中粘粒含量是影響克百威吸附的最重要因素，但吸附過程也受到了其他組分的影響，有機(jī)質(zhì)和CEC是僅次于粘粒的影響因素。而在脫附過程中，CEC、砂粒、粉粒、交換性鈣含量與Kf值均極顯著相關(guān)，砂粒與Kf值正相關(guān)，而土壤CEC、粉粒含量、交換性鈣含量與Kf值負(fù)相關(guān)。

本研究發(fā)現(xiàn)，克百威在低濃度下呈非線性吸附現(xiàn)象，而其中原因雖有較多報(bào)道，但無定論[10，18-19]。由于土壤組成復(fù)雜，不僅需分別考慮研究土壤中無機(jī)組分、有機(jī)組分對(duì)于克百威的作用，還應(yīng)考慮無機(jī)組分間影響、無機(jī)組分與有機(jī)組分間影響、有機(jī)無機(jī)復(fù)合體的影響[10，16，18-19]。溶液中的離子類型和強(qiáng)度也會(huì)影響土壤對(duì)克百威的吸附效應(yīng)[20]。在本研究中，未充分考慮成土母質(zhì)多樣性、土壤各理化性質(zhì)間的相互影響等，還應(yīng)更深入地研究土壤中各組分間相互作用對(duì)克百威吸附/脫附的影響，以及土壤各組分對(duì)克百威在土-水界面分配的影響。在研究克百威吸附/脫附動(dòng)力學(xué)特性的基礎(chǔ)上，還需深入探討克百威在土壤中的吸附/脫附熱力學(xué)特性，以對(duì)克百威在土壤中環(huán)境行為有較全面的認(rèn)識(shí)。

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