千克級LLM-105合成和三氟乙酸回收技術(shù)

王友兵, 黃鳳臣, 張蒙蒙, 胡琳琳, 周杰文, 張創(chuàng)軍

(西安近代化學研究所, 陜西 西安 710065)

1 引 言

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物( LLM-105)是一種新型耐熱炸藥,具有優(yōu)良的抗過載和熱性能,在特殊武器、鈍感傳爆藥、超高溫石油射孔彈、火工品等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。LLM-105的合成方法有以二氯吡嗪為原料[1]、以二氨基吡嗪為原料[2]以及小分子[3]合成方法,其中以二氯吡嗪為原料的合成方法是最理想的方法。但在該方法中,三氟乙酸(TFA)所占成本約為整體的2/3,從而導致LLM-105的制備成本過高,嚴重制約了LLM-105的大規(guī)模應(yīng)用。因此,研究降低三氟乙酸的使用量以及回收再利用技術(shù),有效實現(xiàn)LLM-105的清潔化和低成本制造,對降低LLM-105制備成本和減少環(huán)境污染具有重要意義。

在LLM-105的氧化反應(yīng)中,目前多采用m(ANPZ)∶V(TFA)=1∶10～1∶15的料比[4-5],三氟乙酸用量和回收壓力大,是造成LLM-105成本偏高的主要原因之一。而在三氟乙酸回收方面,由于三氟乙酸與水在105 ℃形成共沸物以及其強腐蝕性,所以不宜采用蒸餾和精餾的方法進行提純。鄧明哲[6]根據(jù)三氟乙酸的純化[7]方法設(shè)計了三氟乙酸回收工藝路線,其回收的三氟乙酸純度為98%,但由于氫氧化鈉將部分三氟乙酸轉(zhuǎn)化為草酸鹽和氟離子[8],導致回收率只有80%,并且在放大過程中,中和反應(yīng)產(chǎn)生較大的熱,易于發(fā)生沖料等事故。

本研究對氧化反應(yīng)進行了優(yōu)化,大幅度降低了三氟乙酸的使用量; 同時研究了三氟乙酸母液的回收再利用工藝,提高了反應(yīng)安全性和三氟乙酸回收率,回收的三氟乙酸用于氧化反應(yīng),產(chǎn)物收率和純度均與采用新三氟乙酸的結(jié)果相當。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

30%碳酸鈉,2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪(ANPZ),自制; 濃硫酸(98%),雙氧水(50%),三氟乙酸均為工業(yè)純。

NEXUS 870型傅里葉變換紅外光譜儀,美國熱電尼高力公司; AV 500型(500 MHz)超導核磁共振儀,瑞士BRUKER公司; GCMS-QP2010型質(zhì)譜儀,日本島津公司; VARIO-EL-3型元素分析儀,德國EXEME- NTAR公司; DSC-2910型差熱分析儀,美國TA公司。

2.2 三氟乙酸的回收

室溫攪拌下,將30%的碳酸鈉溶液緩慢滴加入盛有2 kg三氟乙酸(83.79%)母液的5 L三口燒瓶中,控制溫度低于40 ℃,調(diào)節(jié)體系pH至8,反應(yīng)液由黃綠色逐漸變成橙色。滴加完成后加熱,并進行減壓蒸餾,蒸除大部分水分,然后取出干燥得到三氟乙酸鈉1.99 kg,收率99.6%。

在機械攪拌下,將1.99 kg三氟乙酸鈉緩慢加入到充分冷卻的盛有1.16 L濃硫酸(98%)的三口燒瓶中,控制體系溫度在30 ℃以下。加完后,緩慢升溫至45～50 ℃,并保持30 min。然后采用常壓蒸餾,收集70～73 ℃的餾分,得到三氟乙酸1.38 kg,收率86.8%,純度99.8%,三氟乙酸回收率86.5%。

2.3 LLM-105的制備

向50 L反應(yīng)釜中加入三氟乙酸25 L,攪拌下加入ANPZ5 kg(25 mol),加完后滴加50%的雙氧水9 L,體系溫度控制在30 ℃以下,加完后在25～30 ℃反應(yīng)12 h,室溫過濾后得產(chǎn)物LLM-105,收率98.3 %,純度96.4%。

DSC:351.2 ℃(10 ℃·min-1);1H NMR(CDCl3,500 MHz)δ: 9.064,8.784(d,2H,NH); IR(KBr,ν/cm-1): 1616,1454,1379(νring); 1565,1337(ν—NO2),890(δN—O); 3422,3403,3282,3226,1647(ν—NH2); Anal.calcd for C4H4N6O4: C 22.23,H 1.870,N 38.89; Found: C 22.28,H 1.860,N 39.07; MSm/z(%): 216(M+,66)。

3 結(jié)果與討論

3.1 氧化反應(yīng)機理探討

可能的反應(yīng)機理為: 三氟乙酸在雙氧水作用下生成過氧三氟乙酸,然后轉(zhuǎn)變和傳遞氫氧活性基團·OH,通過進攻ANPZ上的1號氮原子,并脫氫生成LLM-105。

Scheme 1

3.2 氧化反應(yīng)影響因素

ANPZ環(huán)上的氮原子存在孤對電子,從而易與氧原子成鍵,但由于硝基的排斥及空間位阻效應(yīng),使得氧原子不能與4號位氮原子成鍵,在與1號位氮原子成鍵的同時能夠與2和6號位氨基形成氫鍵,有利于生成物的穩(wěn)定。

3.2.1 雙氧水用量的選擇

過氧三氟乙酸與雙氧水是一個可逆平衡態(tài),且這種平衡很敏感,條件改變時瞬間即建立新的平衡[8]。因此,雙氧水的量與氫氧活性基團的濃度密切相關(guān),是影響產(chǎn)物收率的重要因素之一。雙氧水用量對LLM-105收率的影響結(jié)果見表1。

表1 雙氧水用量對LLM-105收率的影響

Table 1 Effect of H2O2dosage on yield of LLM-105

m（ＡＮＰＺ）∶Ｖ（Ｈ2Ｏ2）yield／％purity／％1∶1．595．295．71∶1．897．696．21∶2．097．896．11∶3．097．696．2

從表1可看出,隨著雙氧水的增加,產(chǎn)物收率也增加,但當m(ANPZ)∶V(H2O2)≥1∶1.8時,產(chǎn)物收率增加不再明顯。因此,合適的比例為m(ANPZ)∶V(H2O2)=1∶1.8。

3.2.2 三氟乙酸用量的選擇

ANPZ和LLM-105都微溶于三氟乙酸,反應(yīng)中ANPZ溶解反應(yīng)后析出LLM-105,同時雙氧水分解產(chǎn)物水降低了ANPZ的溶解度,析出的ANPZ覆蓋在LLM-105上形成包晶,從而降低了產(chǎn)物的純度。由此,給定m(ANPZ)∶V(H2O2)=1∶1.8,對三氟乙酸用量進行了研究,結(jié)果見表2。

表2 三氟乙酸用量對LLM-105收率和純度的影響

Table 2 Effect of trifluoroaceticacid(TFA) dosage on yield and purity of LLM-105

m（ＡＮＰＺ）：Ｖ（ＴＦＡ）yield／％purity／％1∶495．695．91∶597．895．81∶697．696．01∶796．996．1

從表2可看出,隨著三氟乙酸量的增加,產(chǎn)物收率和純度隨之增加,當m(ANPZ)∶V(TFA)=1∶5時,產(chǎn)物收率達到最高,繼續(xù)增加三氟乙酸的量,收率反而降低,這是由于產(chǎn)物在三氟乙酸中有一定的溶解所致。所以,合適的三氟乙酸使用量為m(ANPZ)∶V(TFA)=1∶5。

3.2.3 反應(yīng)溫度的選擇

在m(ANPZ)∶V(H2O2) =1∶1.8,m(ANPZ)∶V(TFA)=1∶5條件下,反應(yīng)溫度對收率的影響見表3。

表3 反應(yīng)溫度對LLM-105收率的影響

Table 3 Effect of reaction temperature on yield of LLM-105

reactiontemperature／℃yield／％purity／％25～3097．896．145～5097．696．355～6097．596．265～7094．495．9

從表3可看出,反應(yīng)溫度對產(chǎn)物收率影響不大,但當反應(yīng)溫度為65～70 ℃時,收率有所降低,其原因是在該溫度下,活性氧加快溢出,氧化效率降低。故選擇反應(yīng)溫度為25～30 ℃。

3.2.4 反應(yīng)時間的選擇

在m(ANPZ)∶V(H2O2)=1∶1.8,m(ANPZ)∶V(TFA)=1∶5,反應(yīng)溫度25～30 ℃條件下,考察了反應(yīng)時間對LLM-105收率的影響,結(jié)果見表4。

表4 反應(yīng)時間對LLM-105收率的影響

Table 4 Effect of reaction time on yield of LLM-105

reactiontime／hyield／％purity／％1096．795．11297．896．21498．396．31698．196．3

從表4可看出,反應(yīng)時間越長,產(chǎn)物收率越高。但當反應(yīng)時間大于14 h時,反應(yīng)趨于平衡,收率不再增加,而小于14 h則有所下降。所以,較佳的反應(yīng)時間選擇為14 h。

3.3 三氟乙酸的回收原理

三氟乙酸母液的回收,主要是為了除去其中的水分,但由于三氟乙酸易與水形成共沸物,因此不能采用蒸餾的方法進行分離。參照三氟乙酸純化工藝,將三氟乙酸母液制成鈉鹽,然后再用濃硫酸酸化,蒸出三氟乙酸(Scheme 2)。

Scheme 2

3.4 三氟乙酸回收的影響因素

在中和反應(yīng)中,放熱較小,但由于反應(yīng)會產(chǎn)生大量的二氧化碳氣體,所以,過快的滴加速度將導致二氧化碳濃度的瞬間增加,體系有產(chǎn)生憋壓的可能。三氟乙酸鈉易溶于水,在過濾中容易吸收空氣水形成過飽和溶液而堵塞濾孔并流失,所以較好的方法是蒸除大部分水后,直接進行干燥處理。

在酸化蒸餾過程中,由于濃硫酸既是反應(yīng)物,又是反應(yīng)介質(zhì),按理論量進行反應(yīng)時,造成攪拌困難且易發(fā)生集熱噴料事故?？疾炝肆蛩嵊昧繉θ宜崾章实挠绊?結(jié)果見表5。

表5 硫酸用量對三氟乙酸收率的影響

Table 5 Effect of dosage of sulfuric acid on yield of TFA

m（ＴＦＡ）∶Ｖ（Ｈ2ＳＯ4）yield／％purity／％1∶0．421．399．61∶0．660．599．81∶0．875．699．71∶1．086．899．81∶1．286．999．8

從表5可看出,隨著硫酸量的增加,三氟乙酸收率也增加,但對純度沒有太大的影響。當m(TFA)∶V(H2SO4)=1∶1.0時,收率達到86.8%,m(TFA)∶V(H2SO4)=1∶1.2時收率增加不明顯。因此,合適的比例為m(TFA)∶V(H2SO4)=1∶1.0。

3.5 穩(wěn)定化試驗

根據(jù)較佳的工藝參數(shù),對三氟乙酸的回收及其用于氧化反應(yīng)進行了5批次穩(wěn)定批試驗,其結(jié)果見表6～表8。

表6 五批次中和試驗的結(jié)果

Table 6 Results of five batches neutralization test

Ｎo．output／kgyield／％11．97598．821．98399．231．98799．441．98199．151．99199．6average1．98399．2

表7 五批次酸化試驗的結(jié)果

Table 7 Results of five batches acidification test

Ｎo．output／kgyield／％purity／％11．38286．899．821．36285．599．531．37186．199．741．36385．699．651．37686．499．7average1．37186．199．7

表8 用回收TFA的五批次氧化試驗的結(jié)果

Table 8 Results of five batches oxidation test using recovery TFA

Ｎo．yield／％purity／％Ｔp（ＤＳＣ）／℃198．196．3356．9298．296．3356．6397．196．5356．9497．395．9356．9597．896．1356．4average97．796．2356．7

表6～表8中數(shù)據(jù)較為平行,表明在該工藝條件下,試驗反應(yīng)平穩(wěn)可靠。中和、酸化蒸餾的平均收率分別為99.2%和86.1%,三氟乙酸回收率達到了85.4%。用回收三氟乙酸進行氧化試驗,所得LLM-105的平均純度為96.2%,平均收率為97.8%,與用新三氟乙酸制得產(chǎn)品的純度和收率相當。

4 結(jié) 論

(1) 對三氟乙酸母液的回收進行了研究,較佳的硫酸使用量為三氟乙酸鈉∶硫酸=1∶1.0,三氟乙酸的回收率達到了85.4%。

(2) 對氧化工藝進行了研究,降低了三氟乙酸使用量,較佳的工藝參數(shù)為m(ANPZ)∶V(H2O2)=1∶1.8,m(ANPZ)∶V(TFA) =1∶5,反應(yīng)溫度25～30 ℃,反應(yīng)時間14 h。

(3) 上述氧化和三氟乙酸回收工藝可使LLM-105的制造成本降低一半以上。

他又認為，未來的攝影可以探索和描述宇宙，在那里，多重原則同時發(fā)揮作用，存在既是堅實的也是虛幻的，既是熟悉的也是陌生的。[1]194這樣，現(xiàn)實中數(shù)碼攝影真與假的不確定性和未來攝影的非預(yù)見性和及隨機性正是量子世界觀對數(shù)碼科技作用而產(chǎn)生的重要結(jié)果。實際上，不過是數(shù)碼攝影更容易造假，傳統(tǒng)攝影已經(jīng)使可能性崩塌。里奇舉證雕塑家羅丹的觀點支持他的結(jié)論：

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