固體推進(jìn)劑用燃燒催化劑的研究進(jìn)展

王雅樂, 衛(wèi)芝賢, 康 麗

(中北大學(xué)理學(xué)院, 山西 太原 030051)

1 引 言

推進(jìn)劑燃燒性能的調(diào)節(jié)是推進(jìn)劑應(yīng)用研究的核心技術(shù)之一,燃速對藥柱燃?xì)馍闪俊l(fā)動機(jī)產(chǎn)生的推力以及為了達(dá)到預(yù)定生成量和推力應(yīng)有的燃燒面積等起著決定性作用,燃速壓強(qiáng)指數(shù)是衡量推進(jìn)劑燃燒穩(wěn)定性好壞的重要指標(biāo)之一,一般要求推進(jìn)劑具有燃速調(diào)節(jié)范圍寬和壓強(qiáng)指數(shù)低的燃燒特性。目前，研究人員一般采用添加燃燒催化劑來調(diào)節(jié)燃速及降低壓強(qiáng)指數(shù),其用量少,且效果顯著,是固體推進(jìn)劑中非常重要的功能材料。

近幾十年來,固體推進(jìn)劑中燃燒催化劑得到了國內(nèi)外的廣泛關(guān)注和研究[1-2],并得到了較大的的發(fā)展,已由單一的金屬、金屬氧化物發(fā)展到復(fù)合納米催化劑,由惰性催化劑發(fā)展到含能催化劑,量化計算也在燃燒催化劑研究中得到了應(yīng)用。由于固體推進(jìn)劑配方的多樣性和成分的復(fù)雜性,及催化劑的選擇性(即某一種催化劑只對某一個推進(jìn)劑有好的催化效果),使得燃燒催化劑在不同的燃燒體系中表現(xiàn)出不同的效果。新配方的推進(jìn)劑需要研究新型的催化劑,為此繼續(xù)研究推進(jìn)劑中燃燒催化劑是科技工作者必須要面對和解決的問題。催化劑的種類和結(jié)構(gòu)是影響其催化作用的主要因素之一[2],因此,本文主要總結(jié)了固體推進(jìn)劑中燃燒催化劑的種類、存在的問題和今后的發(fā)展方向,并對量化計算在燃燒催化劑研究中的應(yīng)用做了簡單介紹,為從事這方面的研究人員提供借鑒。

2 金屬、金屬氧化物及金屬復(fù)合氧化物燃燒催化劑

金屬及金屬氧化物催化劑是傳統(tǒng)的燃燒催化劑,研究人員在20世紀(jì)90年代前就對其進(jìn)行了廣泛而深入的研究。其催化原理[3-6]可能是由于金屬和金屬氧化物表面的吸附性及酸堿性對推進(jìn)劑本身或其分解產(chǎn)物起到的吸附和催化作用,進(jìn)而催化了推進(jìn)劑的燃燒分解。

徐文英等[7-8]研究了將金屬氧化物CuO、Cr2O3、Fe2O3、Co2O3、Al2O3作為催化劑,在丁羥復(fù)合固體推進(jìn)劑(HTPB推進(jìn)劑)中單獨(dú)使用以及兩種機(jī)械混合使用的催化活性,發(fā)現(xiàn)其對高氯酸銨(AP)及推進(jìn)劑混合組分AP/HTPB=6/1的熱分解均有催化作用。孫志剛等[9]研究了ZrO2對含催化劑螺壓雙基推進(jìn)劑燃燒性能的影響,結(jié)果表明,用ZrO2替代部分鉛、銅催化劑,在4～13 MPa下,可使推進(jìn)劑燃速提高,燃燒平臺拓寬,且在7～10 MPa內(nèi)出現(xiàn)“麥撒燃燒”現(xiàn)象。

金屬復(fù)合氧化物是指兩種以上金屬(包括有兩種以上氧化態(tài)的同種金屬)共存的氧化物。研究表明: 某些稀土與過渡金屬的復(fù)合氧化物及鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物特別適用于汽車尾氣的凈化處理,基于汽車尾氣成分與推進(jìn)劑燃面附近成分的相似性,在燃燒催化劑的研究中,金屬復(fù)合氧化物和鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的研究也為許多研究者所關(guān)注。

本課題組[10-13]研究了系列稀土鈣鈦礦型復(fù)合氧化物及稀土與過渡金屬形成的鈣鈦礦復(fù)合氧化物L(fēng)aFeO3、LaMnO3、LaCoO3、La0.8Sr0.2MnO3、La0.8Sr0.2CoO3-δ等對推進(jìn)劑主要成分奧克托今(HMX)和黑索今(RDX)的熱分解催化作用,并將催化效果好的復(fù)合氧化物用于對推進(jìn)劑燃燒性能的研究中[14-15],如研究了LaCoO3和 La0.8Sr0.2CoO3-δ對硝胺改性雙基推進(jìn)劑燃燒性能的影響。結(jié)果表明: 以上金屬復(fù)合氧化物催化劑對RDX、HMX的熱分解均有明顯的催化作用,對硝胺改性推進(jìn)劑有提高燃速,降低壓強(qiáng)指數(shù)的作用。其催化原理是: 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物對RDX、HMX的熱分解產(chǎn)物NOχ與CO之間的反應(yīng)有催化作用,從而增加了反應(yīng)熱。

邢玉靜等[16]通過檸檬酸配位法合成了CuCr2O4催化劑粉體,可使AP的高溫分解溫度提前至339.6 ℃,在6 MPa下,使復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑(CMDB推進(jìn)劑)的燃速從35.84 mm·s-1提高到61.00 mm·s-1,壓強(qiáng)指數(shù)從0.62降至0.14。

大量的研究工作表明: 大部分稀土與過渡金屬的復(fù)合氧化物及鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的金屬氧化物對固體推進(jìn)劑的燃燒性能有明顯的調(diào)節(jié)作用,可提高燃速及降低壓強(qiáng)指數(shù),甚至可能出現(xiàn)平臺燃燒特性[17]和“麥撒效應(yīng)”[18]。

金屬、金屬氧化物及金屬復(fù)合氧化物作為燃燒催化劑,現(xiàn)已由傳統(tǒng)的催化劑發(fā)展成為納米尺寸的催化劑。納米尺寸的燃燒催化劑由于具有表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀量子效應(yīng)等特性,從而具有較高的化學(xué)活性,是高效催化劑。因此,近年來,將各種燃燒催化劑(金屬、金屬氧化物、金屬復(fù)合氧化物、金屬有機(jī)化合物、含能化合物和新型碳材料等)制備成相應(yīng)的納米催化劑,在國內(nèi)外推進(jìn)劑領(lǐng)域倍受關(guān)注,并取得了一系列成果。

對納米尺寸的金屬、金屬氧化物及金屬復(fù)合氧化物催化劑的研究有: Dubey等[19]合成了平均粒徑為20.3 nm的Cu納米粒子,可降低AP和復(fù)合固體推進(jìn)劑(CSPs推進(jìn)劑)的熱分解活化能,并且可提高CSPs推進(jìn)劑的燃速。Chen等[20]采用水熱法在不同溫度下合成了不同直徑的α-MnO2納米線,用熱重分析法(TG)和差示掃描量熱法(DSC)研究了其對AP的熱分解催化活性,發(fā)現(xiàn)11 nm的α-MnO2納米線催化活性最佳,能使AP分解溫度降低130 ℃。Dubey等[21]采用多醇法合成了Mn·Co、Mn·Ni、Mn·Zn 3種雙金屬納米復(fù)合材料,對CSPs推進(jìn)劑和HTPB推進(jìn)劑表現(xiàn)出很高的燃燒催化活性,其中催化效果最好的是Mn·Co復(fù)合金屬,可降低CSPs推進(jìn)劑和HTPB推進(jìn)劑中AP的分解溫度,并提高CSPs推進(jìn)劑燃速超過3倍以上。Wang等[22]采用固相法合成了納米級的CuO、Fe2O3、CuO/Fe2O3,對AP和AP推進(jìn)劑的熱分解起到了明顯的催化作用,相同量的催化劑其催化效果: CuO/Fe2O3>CuO>Fe2O3。高紅旭等[17]合成了納米復(fù)合物PbO·SnO2,其在2～20 MPa壓力下能明顯提高雙基推進(jìn)劑的燃速,并在10～20 MPa范圍內(nèi)使壓強(qiáng)指數(shù)降低為0.257,形成高壓段較寬的平臺燃燒效應(yīng),另外,與PbO與SnO2混合物相比,在2～20 MPa下能更大幅度地提高燃速,且當(dāng)其與碳黑復(fù)配時,可進(jìn)一步提RDX-CMDB推進(jìn)劑的燃速。以上研究表明[17,22],復(fù)合金屬氧化物在催化過程中存在協(xié)同催化作用,其催化活性比同種的單一金屬氧化物及混合氧化物的催化活性高。

盡管,納米尺寸的催化劑較之傳統(tǒng)的催化劑具有更好的催化效果,但由于納米粒子比表面大,表面活性高,尤其是金屬很容易發(fā)生氧化[23],且納米粉體極容易形成團(tuán)聚從而影響分散均勻性。所以納米材料要十分注意貯存條件,否則將會導(dǎo)致變性或團(tuán)聚,影響其應(yīng)用。一般將納米材料貯存在惰性氣氛中,或是加入粘合劑、增塑劑或惰性組分,也可以包覆有機(jī)物質(zhì),使其隔絕空氣、防止氧化。例如,劉建民[24]借助惰性組分特有的表面和微觀結(jié)構(gòu)來阻隔催化劑的團(tuán)聚,將納米尺度的金屬(Cu、Cu-Cr、Fe)氧化物與碳材料復(fù)合,制備具有納米結(jié)構(gòu)的金屬氧化物/碳復(fù)合催化劑,防止了金屬氧化物團(tuán)聚。

金屬、金屬氧化物及金屬復(fù)合氧化物催化劑是一類較早的、研究較為深入的燃燒催化劑,此類燃燒催化劑對大多數(shù)的固體推進(jìn)劑都能起到較好的催化效果。目前此類催化的研究主要集中在,將效果好的金屬或金屬氧化物制備成納米尺寸的催化劑,從而大大提高催化劑的催化效果。但由于納米金屬氧化物和復(fù)合金屬氧化物催化劑在制備過程中常常需要煅燒或化合物在空氣中放置會吸附其它物質(zhì)等原因,使合成的物質(zhì)存在比表面積小,催化活性低等缺點,另外,由于金屬或復(fù)合金屬氧化物的惰性,推進(jìn)劑的能量降低,所以人們考慮將效果較好的金屬化合物中的金屬制備成相應(yīng)的金屬有機(jī)化合物或金屬含能化合物,這樣,這些化合物能在推進(jìn)劑的燃燒分解過程中原位產(chǎn)生新鮮的納米或微米級的金屬氧化物或金屬復(fù)合氧化物,避免了普通納米或微米催化劑由于制備方法或產(chǎn)物團(tuán)聚而使催化性能降低的弊端,使催化性能大大提高。

3 金屬有機(jī)化合物燃燒催化劑

金屬有機(jī)化合物燃燒催化劑是指沒有含能基團(tuán)的金屬有機(jī)鹽及配合物,其催化原理[25-26]是: 金屬鹽或配合物在燃燒分解時,原位產(chǎn)生對反應(yīng)體系有催化作用的相應(yīng)納米或微米級金屬氧化物或金屬復(fù)合氧化物,從而起到催化作用。

金屬有機(jī)催化劑種類眾多,如水楊酸、檸檬酸、雷索辛酸、2,4-二羥基苯甲酸和沒食子酸等都可以作為配體或有機(jī)陰離子形成金屬有機(jī)化合物。在眾多的具有催化作用的金屬元素中,鉍離子由于具有綠色無污染的特點,引起了廣大科研工作者的研究興趣。含強(qiáng)配位原子N、S、O和能提供孤對電子的配位原子C、P等有機(jī)配體都可與鉍形成配合物或鉍鹽。

Zhao等[26]合成了沒食子酸鉍鋯,對雙基推進(jìn)劑(DB推進(jìn)劑)具有良好的燃燒催化作用,其熱分解終產(chǎn)物為Bi2O3、ZrO2和碳黑(CB),其中Bi2O3是催化燃燒的主要物質(zhì),ZrO2和CB則起輔助催化的作用。趙鳳起等[27]研究了Bi2O3、BiONO3、檸檬酸鉍(Cit-Bi)、2,4-二羥基苯甲酸鉍(β-Bi)和次沒食子酸鉍(S-Gal-Bi)的燃燒催化性能,發(fā)現(xiàn)鉍鹽與少量CB及銅鹽復(fù)合后催化效果非常好,例如在加入燃燒催化劑β-Bi的推進(jìn)劑中加入β-Cu后,能顯著提高燃速、降低壓強(qiáng)指數(shù),并且β-Bi/β-Cu/CB組合能使雙基推進(jìn)劑在高壓區(qū)產(chǎn)生平臺燃燒效應(yīng)。Song等[28]合成了檸檬酸鉍,并研究了它對雙基推進(jìn)劑的燃燒性能影響,發(fā)現(xiàn)其能明顯提高燃速并降低壓強(qiáng)指數(shù),特別是與少量CB混合使用時,催化效果更好。另外,蔚紅建等[29]研究了甲撐雙水楊酸鉛銅(PbCuDS)、β-雷鎖辛酸鉛銅(β-PbCu)、鉛銅雙金屬復(fù)鹽(PbCuMu)、4-硝基咪唑鉛銅(PbCuNI)、沒食子酸鉍鉛(BiPbGA)和沒食子酸鉍銅(BiCuGA)等雙金屬有機(jī)化合物及其與CB復(fù)配混合物在2～20 MPa下對聚疊氮縮水甘油醚推進(jìn)劑(S-GAP推進(jìn)劑)燃燒性能的影響,結(jié)果表明,雙金屬有機(jī)化合物與CB的復(fù)合體系均能明顯地提高S-GAP推進(jìn)劑的燃速,PbCuNI和BiCuGA與乙炔碳黑的復(fù)合體系可使S-GAP推進(jìn)劑在2～10 MPa范圍內(nèi)燃速壓強(qiáng)指數(shù)降至0.30以下。以上研究表明,復(fù)合金屬有機(jī)化合物對推進(jìn)劑的催化燃燒存在協(xié)同催化或輔助催化作用,使得催化活性增強(qiáng)。

已有報道合成了納米級的金屬有機(jī)催化劑,且具有很好的燃燒催化性。趙鳳起等[30]通過超聲液相分散沉淀法制備了納米鄰苯二甲酸鉛粉體,其對雙基推進(jìn)劑表現(xiàn)出很高的燃燒催化活性,在2～22 MPa下燃速有較大提高,在6～10 MPa內(nèi)壓強(qiáng)指數(shù)明顯降低且有較強(qiáng)的“麥撒燃燒”效應(yīng)。洪偉良等[31]通過液相分散沉淀法制備了納米鞣酸鉛配合物,對RDX-CMDB推進(jìn)劑具有良好的燃燒催化性能,可使燃速提高148%,在6～8 MPa下可使壓強(qiáng)指數(shù)從0.861降低至0.129。

金屬、金屬氧化物、金屬復(fù)合氧化物和金屬有機(jī)催化劑由于本身不含能,所以在燃燒過程中使得推進(jìn)劑能量損失。因此,近年來,世界各國都在開發(fā)和探索含能催化劑,此類催化劑能在保持催化劑催化活性的同時,使推進(jìn)劑的能量不受損失,是目前研究較多的一類催化劑。

4 含能燃燒催化劑

含能材料大多由C、H、O、N等元素組成,含能燃燒催化劑一般是在有機(jī)金屬鹽催化劑分子中引入含能基團(tuán)(如N—NO2、—O—NO2、—N3、—NN—、等)制備而得的含能鹽或配合物[32],由于含有大量生成焓較高的NN、C—N鍵和較高的密度及氧平衡,導(dǎo)致其生成焓較高,從而具有很高的能量[33-34]。其不僅能調(diào)節(jié)推進(jìn)劑的燃燒性能,而且能提高推進(jìn)劑的能量水平,是一類新型的燃燒催化劑。它的催化原理與金屬有機(jī)催化劑的相同,起催化作用的物質(zhì)仍是原位分解出的相應(yīng)納米或微米金屬氧化物或復(fù)合物。

從國內(nèi)外的報道看,含能催化劑的品種日益增多,研究日趨廣泛,從含能基團(tuán)上區(qū)分,目前含能化合物的種類主要有: 唑類,呋咱類,吡啶類,嗪類,二茂鐵及其含能衍生物和富氮直鏈化合物及其衍生物等,這些化合物分子都是氮含量高、碳和氫含量低,容易達(dá)到氧平衡,且比一般物質(zhì)單位質(zhì)量產(chǎn)氣量大,因此,在推進(jìn)劑應(yīng)用方面具有很大的潛在優(yōu)勢。結(jié)構(gòu)上,含能化合物可分為含能配合物和含能離子鹽,含能配合物是以金屬離子為中心離子,以具有含能基團(tuán)的有機(jī)物作為配位體從而結(jié)合形成的配合物,含能離子鹽是由金屬離子與無機(jī)/有機(jī)陰離子組成的含能離子鹽。

4.1 唑類含能化合物

五元環(huán)中含兩個或兩個以上雜原子(至少有一個氮原子)的體系稱為唑,其中含有 2個氮原子的是咪唑,3個氮原子的稱為三唑,4個氮原子的稱為四唑。

4.1.1 咪唑類含能化合物

Ye等[35]合成了咪唑類含能離子鹽: 1-二茂鐵基甲基-2-二茂鐵基-3-烷基苯并咪唑碘鹽、1-二茂鐵基甲基-2-二茂鐵基-3-烷基苯并咪唑六氟磷酸鹽、雙三氟甲磺酰亞胺鹽,能有效降低AP的熱分解溫度,是很好的復(fù)合固體推進(jìn)劑中的燃燒催化劑。

李戰(zhàn)雄等[36]合成了以5(Z)-氨基-2-苯基-1H-咪唑-5(2H)-酮-3-氧化物為配體的系列金屬(Cu、Ni、Cr、Fe、Pb)含能配合物,它們對AP熱分解具有顯著催化效應(yīng),其中Cu配合物的催化活性最高。沈海華等[37]合成了納米尺寸的咪唑類含能配合物: 1,2-雙(2-苯并咪唑基)-乙烷和含氮、氧等配位原子的席夫堿以及含硫氧化石墨的過渡金屬(Cu、Fe、Ni、Co等)納米級配合物,并研究了其中含銅配合物對AP的熱分解催化效果,發(fā)現(xiàn)Cu的含硫石墨配合物催化效果最好,且一維納米結(jié)構(gòu)(包括納米棒、納米晶須和紡錘)能明顯的降低AP熱分解溫度,起到了很好的催化效果。

4.1.2 三唑類含能化合物

3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)是一種高能、耐熱、致密、鈍感炸藥,其金屬鹽作為一類新型的高能、鈍感含能催化劑,加入到推進(jìn)劑中,不僅能大大提高其燃速和比沖,而且可使壓強(qiáng)指數(shù)降低,具有非常高的應(yīng)用價值[32]。

Kulkarni等[38-39]制備合成了NTO和4-(2,4,6-三硝基苯胺基)苯甲酸(TABA)的Li、K、Co、Cu、Ni、Fe含能鹽,并研究了對AP-HTPB推進(jìn)劑的催化影響,其中催化效果最好的是K-TABA鹽和Fe-TABA鹽,K-TABA鹽可增加燃速81%、降低壓強(qiáng)指數(shù)0.15; Fe-TABA鹽可增加燃速80%、降低壓強(qiáng)指數(shù)0.18; 而且K鹽對撞擊和摩擦都較鈍感。

Yang[40]等采用固相合成法合成了以3,5-二氨基-1,2,4-三唑和反丁烯二酸為配體的Ni配合物,其對撞擊和摩擦較鈍感,并能有效地促進(jìn)HTPB推進(jìn)劑中AP的熱分解,可作為固體推進(jìn)劑的良好燃燒催化劑。

4.1.3 四唑類含能化合物

四唑類化合物含氮量高、能量密度高、機(jī)械感度低、環(huán)境友好,是含能催化劑研究的熱點之一。

Klapotke等[41]合成了以四唑類衍生物NTTz-為陰離子的系列堿金屬(Li、Na、K、Rb和Cs)和過渡金屬(Ag、Cu)鹽,通過摩擦敏感度測試(BAM)發(fā)現(xiàn)7種金屬四唑鹽均較鈍感,是一類環(huán)保的新型富氮高能鈍感材料,有望成為良好的燃燒催化劑。

Tang等[42]合成了四唑配合物[Cu(tza)2]n,按照GJB770A-1997《火藥試驗方法》的規(guī)定測定摩擦感度為76%、撞擊感度為33.1 cm及火焰感度為25.5 cm,且通過TG和DSC測試發(fā)現(xiàn)[Cu(tza)2]n能使RDX的熔解吸熱峰峰溫度前移1.6 ℃,放熱峰峰溫度前移16.7 ℃,是良好的燃燒催化劑。Wang等[43]合成了四唑配合物[Bi(tza)3]n,其撞擊感度為16.0 cm,火焰感度為10.8 cm,是一種高能鈍感的配合物,可進(jìn)一步研究其作為燃燒催化劑添加到固體推進(jìn)劑配方后對燃燒性能的影響。

4.2 吖嗪類含能化合物

吖嗪是含有一個或幾個氮原子的不飽和六元雜環(huán)化合物的總稱,六元環(huán)中含有一個氮原子的稱為吡啶,4個氮原子的稱為四嗪。目前關(guān)于吖嗪類含能化合物用作燃燒催化劑的研究,以吡啶類和四嗪類化合物居多。

4.2.1 吡啶類含能化合物

趙鳳起等[44]研究了6種含能羥基吡啶鉛、銅鹽: 4-羥基-3,5-二硝基吡啶銅鹽(4HDNPCU)、4-羥基-3,5-二硝基吡啶鉛鹽(4HDNPPO)、2-羥基-3, 5二硝基吡啶銅鹽(2HDNPCU)、2-羥基-3,5二硝基吡啶鉛鹽(2HDNPPO)、4-羥基-3,5二硝基吡啶氮氧化物的銅鹽(4HDNPOCU)和4-羥基-3,5二硝基吡啶氮氧化物的鉛鹽(4HDNPOPO)對RDX-CMDB推進(jìn)劑燃燒性能的影響,研究表明: 3種鉛鹽都表現(xiàn)出較好的催化燃燒作用和降低壓強(qiáng)指數(shù)的能力,其中2HDNPPO的催化效果最好,能使RDX-CMDB推進(jìn)劑在8～16 MPa時壓強(qiáng)指數(shù)降至0.462。

Liu等[45-48]合成了以2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)為配體的系列(Cu、Fe、Co、Pb)吡啶類含能配合物,通過TG和DSC測定發(fā)現(xiàn)其可明顯加速AP的熱分解,故可進(jìn)一步研究其作為燃燒催化劑對固體推進(jìn)劑燃燒性能的調(diào)節(jié)作用。

4.2.2 四嗪類含能化合物

Li等[49]制備了3,6-雙(1-氫-1,2,3,4-四唑-5-氨基)-1,2,4,5-四嗪(BTATz)鉛鹽,可使DB推進(jìn)劑在8～12 MPa范圍內(nèi)產(chǎn)生“麥撒效應(yīng)”且壓強(qiáng)指數(shù)降到-0.065,使CMDB推進(jìn)劑在4～12 MPa范圍內(nèi)產(chǎn)生平臺燃燒且壓強(qiáng)指數(shù)降到0.18,是一種高效的燃燒催化劑。

Zhang等[50]合成了3,6-雙(1-氫-1,2,3,4-四唑-5-氨基)-1,2,4,5-四嗪(BTATz)的Sr配合物,具有較高的能量,有望成為良好的燃燒催化劑。

4.3 二茂鐵及其含能衍生物

二茂鐵又稱環(huán)戊二烯基鐵,是最重要的金屬茂基配合物,包含兩個環(huán)戊二烯負(fù)離子以π電子與鐵原子成鍵。二茂鐵及其衍生物是一類可較大幅度提高推進(jìn)劑燃速、在HTPB推進(jìn)劑中廣泛使用的燃燒催化劑[51]。二茂鐵本身是不含能的金屬有機(jī)化合物,且催化燃燒過程中存在易遷移、易揮發(fā)的問題,因此一般通過合成其衍生物來解決這些問題,一是可以適當(dāng)增長茂環(huán)上取代基的碳鏈或引入極性基團(tuán)增大分子極性,以期增加催化劑與推進(jìn)劑各組分之間的范德華力,降低揮發(fā)性和遷移; 二是引入羰基、氮雜環(huán)等活性基團(tuán),其可能參與推進(jìn)劑固化系統(tǒng),進(jìn)入粘合劑基體網(wǎng)格中,從而降低揮發(fā)性和遷移; 三是合成雙核二茂鐵衍生物,既降低揮發(fā)性和遷移,又使鐵含量增高,增強(qiáng)了燃燒催化活性[52]。

陜西師范大學(xué)的張國防等[53]合成了14種高能離子型雙核二茂鐵類化合物,其遷移性比常用的二茂鐵類催化劑卡托辛(Catocene)低很多,且對AP、RDX的熱分解具有良好的催化效果。福州大學(xué)的袁耀峰等[52,54]合成了3種具有極性基團(tuán)的二茂鐵基二氫吡唑衍生物和2種雙核二茂鐵衍生物(丙基橋聯(lián)雙聚二茂鐵甲睛和丙基橋聯(lián)雙聚二茂鐵四唑),使AP熱分解溫度分別提前69.4，70.2，89.1，55，51 ℃,對AP具有良好的催化燃燒效果,是很好的燃燒催化劑。

4.4 富氮直鏈含能化合物及其衍生物

張國防等[55-56]合成了1-氨基-1-肼基-2,2-二硝基乙烯(AHDNE)的鉍鹽和堿金屬(K、Cs)鹽。其中AHDNE-Bi鹽可明顯提高雙基推進(jìn)劑和改性雙基推進(jìn)劑的燃速,使雙基推進(jìn)劑在2～22 MPa范圍內(nèi)產(chǎn)生平臺燃燒效應(yīng)(壓強(qiáng)指數(shù)為0.14)以及在16～22 MPa范圍內(nèi)產(chǎn)生“麥撒效應(yīng)”(壓強(qiáng)指數(shù)為-0.05),使改性雙基推進(jìn)劑在2～22 MPa范圍內(nèi)燃速壓強(qiáng)指數(shù)降至0.23以及在4～18 MPa范圍內(nèi)產(chǎn)生平臺燃燒效應(yīng)(壓強(qiáng)指數(shù)為0.14),是很好的綠色含能燃燒催化劑; 堿金屬鹽AHDNE-K和AHDNE-Cs,對改性雙基推進(jìn)劑的主要成分HMX、RDX、硝化纖維素(NC)和硝化甘油(NG)的熱分解均有明顯的催化效果,AHDNE-K可使NC/NG的分解溫度降低24 ℃,能量增加1316 J·g-1。Sonawane等[57]合成了硝酸碳酰肼類配合物: Co(CHZ)3(NO3)2、Ni(CHZ)3(NO3)2、Cu(CHZ)3(NO3)2,其中Ni(CHZ)3(NO3)2的催化效果最好,在1.9～8.8 MPa下加入AP復(fù)合推進(jìn)劑中可使燃速增加74%。

國內(nèi)外對含能催化劑的研究已取得了較大進(jìn)展,由于含能燃燒催化劑起催化作用的物質(zhì)是熱分解過程中原位產(chǎn)生的新鮮納米或微米級的金屬氧化物或金屬復(fù)合氧化物,因此含能催化劑兼具含能和納米雙重優(yōu)點,是一種需要大力發(fā)展的燃燒催化劑。但目前的研究,大多以單一金屬形成含能催化劑為主,對復(fù)合的含能配合物及離子鹽研究較少,由于復(fù)合催化劑存在協(xié)同作用,具有更好的催化效果,因此其將是含能催化劑的一個重要的發(fā)展方向,應(yīng)加強(qiáng)此方面研究。

5 新型碳材料燃燒催化劑

可用于推進(jìn)劑的碳材料包括: 石墨、碳黑(CB)、富勒烯(C60)、碳纖維、以及碳納米管(CNTs)等。石墨可用作為工藝潤滑劑和燃燒穩(wěn)定劑,CB、碳纖維、C60以及CNTs可用作燃燒催化劑。趙鳳起等[58]研究發(fā)現(xiàn)不同碳物質(zhì)對于RDX-CMDB推進(jìn)劑的燃燒催化活性: 富勒烯煙炱(FS)>CB>C60。碳物質(zhì)的作用機(jī)理是: 碳層是富集金屬鉛、銅等的催化床,有阻滯金屬凝聚的作用; 并可抑制醛、NO、NO2等氣體的逸出,使其在凝聚相充分反應(yīng),具有助催化作用; 同時,碳是NO、NO2和PbO等物質(zhì)的高效還原劑[59]。

5.1 碳黑

碳黑是一種無定形碳,是含碳物質(zhì)(煤、天然氣、重油、燃料油等)在空氣不足的條件下經(jīng)不完全燃燒或受熱分解而得的產(chǎn)物,具有非常大的表面積,因此,具有吸附性和催化性。

碳黑是較早用于推進(jìn)劑的碳物質(zhì),將其與金屬類催化劑復(fù)合使用催化效果更好。例如Kajiyama等[60]將其與CuO復(fù)合后,發(fā)現(xiàn)對硝酸銨(AN)有很好的燃燒催效果; 趙鳳起等[27-29]發(fā)現(xiàn)鉍鹽與少量CB及銅鹽復(fù)合后對雙基系推進(jìn)劑的燃燒催化效果很好; 趙鳳起等[61]還研究了納米含能有機(jī)鉛鹽n-ONPP、納米有機(jī)銅鹽n-PAC和CB復(fù)合后對無煙改性雙基推進(jìn)劑燃燒性能的影響,發(fā)現(xiàn)n-ONPP和n-PAC復(fù)合或n-ONPP和CB復(fù)合,在2～6 MPa下提高燃速效果顯著(如4 MPa下,燃速增幅可分別達(dá)到103%,105%),n-ONPP、n-PAC和CB復(fù)合,能顯著提高中低壓(2～16 MPa)下的燃速,且在8～16 MPa和4～12 MPa的中高壓段出現(xiàn)平臺燃燒。

5.2 富勒烯

富勒烯(C60)是單純由碳原子結(jié)合形成的穩(wěn)定分子,是一種人工合成的碳的同素異形體,由12個正五邊形和20個正六邊形組合形成的球體,燃燒時,球體碳籠結(jié)構(gòu)破壞,產(chǎn)生較高能量,可提高推進(jìn)劑能量[59]。

Han等[62]研究了富勒烯對RDX/AP-CMDB推進(jìn)劑燃燒性能的影響,發(fā)現(xiàn): 將FS、C60和CB復(fù)合添加后,能明顯加速NG的分解,FS可使NC、RDX、AP分解加快0.5%,C60、FS在低壓下能明顯提高推進(jìn)劑燃速,FS可使推進(jìn)劑壓強(qiáng)指數(shù)降低0.5%。

5.3 碳纖維

碳纖維是一種含碳量在95%以上,由片狀石墨微晶等有機(jī)纖維沿纖維軸向方向堆砌而成,經(jīng)碳化及石墨化處理而得到的微晶石墨材料。碳纖維“外柔內(nèi)剛”,質(zhì)量比金屬鋁輕,但強(qiáng)度卻高于鋼鐵,并且具有耐腐蝕、高模量的特性,在國防軍工和民用方面都是重要材料。

Lobanov等[63]研究了碳纖維(短纖維,3～5 mm長)和鋁粉對AP復(fù)合推進(jìn)劑燃速的影響,發(fā)現(xiàn)碳纖維的效果隨著鋁粉含量的增加先增大后減小。趙鳳起等[64]研究了碳纖維對RDX/AP/HTPB復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑熱分解性能的影響,按一般規(guī)律放熱峰越在低溫出現(xiàn)越有利于燃速的提高,碳纖維可使RDX分解峰溫降至215.2 ℃、AP分解峰溫降至344.6 ℃、HTPB分解峰溫降至187.5 ℃。

5.4 碳納米管

碳納米管(CNTs)是多孔徑的一維納米級材料,具有類石墨結(jié)構(gòu)管壁、納米級孔道、大的比表面、高的機(jī)械強(qiáng)度、良好的熱學(xué)和電學(xué)性能,既是良好的導(dǎo)熱材料,又是良好的載體[65-66]。所以既可以將其直接作為燃燒催化劑,又可以將其作為催化劑的載體,把納米催化劑負(fù)載在CNTs上,從而改善納米粒子分散性,促進(jìn)反應(yīng)時電子轉(zhuǎn)移,達(dá)到增加催化作用的效果。將納米催化劑負(fù)載到CNTs上應(yīng)用于固體推進(jìn)劑中,尚處于初步探索階段,其制備和應(yīng)用也將成為燃燒催化劑的發(fā)展方向之一。

于憲峰等[67]將CNTs加入六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20),隨著CNTs加入量的增大,CL-20的起始分解溫度、分解峰溫度以及放熱量都逐步降低。李曉東等[68]研究了CNTs、Fe2O3/CNTs和Fe·Cu/CNTs對二硝酰胺銨(ADN)燃燒性能和熱分解的影響,發(fā)現(xiàn)這三種催化劑都可以提高ADN的燃速,降低壓力指數(shù),且CNTs的催化效果最明顯。Ren等[69]通過微乳液法合成出了PbO/CuO/CNTs,該新型納米催化劑能明顯加快RDX的分解,且使分解溫度降低14.1 ℃。趙鳳起等[70]采用液相化學(xué)沉積法制備了Bi2O3/CNTs,該復(fù)合物具有良好的燃燒催化性能,在4 MPa下,可使推進(jìn)劑燃速提高74.7%,在16～22 MPa下,可使推進(jìn)劑壓強(qiáng)指數(shù)從0.7834降低至0.4307。

碳材料本身可作為燃燒催化劑,也可與其它金屬、金屬氧化物及金屬化合物催化劑復(fù)合使用,催化效果更好。原因可能有: 兩者復(fù)合使用,可起到協(xié)同作用,增強(qiáng)了催化效果; 碳材料起到了助催化效果; 碳纖維和碳納米管的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其可以在燃燒過程中傳遞熱量,加速推進(jìn)劑的燃燒,從而提高推進(jìn)劑燃速。這提示我們今后可用合成出的催化劑與碳材料復(fù)合,有望能得到催化效果更好的燃燒催化劑。

6 量化計算在燃燒催化劑研究中的應(yīng)用

量子化學(xué)是用量子力學(xué)的原理研究原子、分子和晶體的電子層結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵理論、分子間相互力、化學(xué)反應(yīng)機(jī)理、光譜、波譜和電子能譜,以及無機(jī)和有機(jī)化合物、生物大分子和各種功能材料的結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系的科學(xué)[71]。通過量子化學(xué)計算,可以研究催化機(jī)理[72-74]及預(yù)測和解釋物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)[71,75-76],對燃燒催化劑的合成及應(yīng)用研究起到重要的指導(dǎo)作用。

Zhou等[72]采用密度泛函(DFT)理論研究了Mg表面對硝胺類固體推進(jìn)劑主要成分硝基化合物NH2NO2的吸附和分解機(jī)理。李疏芬等[74]研究了C60在RDX-CMDB推進(jìn)劑中的催化機(jī)理,通過AM1方法(Gauss94量化軟件包中的Austin模型Ⅰ,一種半經(jīng)驗的量化計算方法)從空間結(jié)構(gòu)以及分子軌道理論對C60成鍵能力作出分析,提出了燃面上PbχC60活性中心催化機(jī)理,從而說明了C60及FS比CB催化效果更好的原因,并指出C60及FS能降低燃?xì)庵蠳Oχ含量,減少對大氣的污染。Lai等[75]合成了苯并咪唑雙核二茂鐵衍生物,采用DFT法對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了量化計算,研究了其分子前線軌道數(shù)值與電化學(xué)性質(zhì)的關(guān)系,并解釋了目標(biāo)產(chǎn)物的電子轉(zhuǎn)移機(jī)理。謝五喜等[76]采用White的最小自由能法對含CL-20的3,3-二疊氮甲基氧丁環(huán)-四氮呋喃共聚醚復(fù)合推進(jìn)劑(BAMO-THF推進(jìn)劑)的能量水平進(jìn)行了理論計算,研究AP、Al粉和催化劑含量對該配方推進(jìn)劑能量特性的影響,計算結(jié)果表明,隨著AP、Al粉含量的降低和CL-20含量的增加,推進(jìn)劑的比沖增加。

高能化合物用作火藥及推進(jìn)劑已有許多關(guān)于運(yùn)用量化計算的報道,例如張興高[71]利用HyperChem 7.0量子化學(xué)軟件,采用半經(jīng)驗量子化學(xué)法,對二氨基氧化偶氮二呋咱(DAOAF)和二硝基氧化偶氮二呋咱(DNOAF)的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了理論計算,并研究了原子靜電荷、靜電勢、鍵長和鍵能與該化合物感度的相關(guān)性,分子總能量和分子軌道能量與該化合物熱穩(wěn)定性的相關(guān)性,以及通過生成焓大小判斷該化合物所含能量高低。從上述文獻(xiàn)可以推斷: 量化計算可用于預(yù)測及計算燃燒催化劑的結(jié)構(gòu),然后通過結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)預(yù)測其性能特點(能量、感度、熱穩(wěn)定性等),從而指導(dǎo)燃燒催化劑的合成及應(yīng)用。

7 結(jié)論與展望

(1) 從金屬復(fù)合氧化物、金屬有機(jī)化合物和新型碳材料催化劑的研究中,可以看出復(fù)合催化劑比同種的單一催化劑及混合催化劑的催化效果好。原因有: ①復(fù)合催化劑中的多種催化成分能起到協(xié)同催化作用[17,22,27-29],或其中一種為另外幾種的助催化劑[26],能明顯增強(qiáng)催化效果; ②催化劑具有明顯的選擇性,不同的催化劑催化不同的反應(yīng); ③由于推進(jìn)劑是多組分的復(fù)合體系且燃燒過程中多種反應(yīng)并存,復(fù)合催化劑中的多種成分可分別催化推進(jìn)劑中的不同反應(yīng)及燃燒產(chǎn)物之間的反應(yīng)[62],因此復(fù)合催化劑的催化效果要優(yōu)于單一催化劑的作用。

(2) 金屬、金屬氧化物、金屬復(fù)合氧化物和新型碳材料催化劑的研究現(xiàn)以對應(yīng)的納米材料研究為主,納米尺寸的燃燒催化劑較之對應(yīng)的普通催化劑具有更高的化學(xué)活性,催化效果更佳。但在制備和應(yīng)用中應(yīng)注意保存,防止變性及生成團(tuán)聚體而影響催化效果,且這些催化劑不含能,使推進(jìn)劑的能量受到損失,應(yīng)設(shè)法合成對應(yīng)的含能催化劑。

(3) 含能燃燒催化劑既有高的催化活性,又能避免推進(jìn)劑能量損失,且從催化機(jī)理來看,其兼具含能和納米催化劑的雙重優(yōu)點,是目前燃燒催化劑研究的熱點。如何做到既高能又鈍感是含能催化劑需要解決的問題。

(4) 綠色環(huán)保是當(dāng)前社會發(fā)展的主題,因此設(shè)計將環(huán)境友好且催化活性高的金屬作為燃燒催化劑活性組分將是未來發(fā)展的重點。

(5) 今后應(yīng)加強(qiáng)用量化計算的方法預(yù)測指導(dǎo)燃燒催化劑合成及應(yīng)用方面的研究,即先對所要設(shè)計合成催化劑的結(jié)構(gòu)、能量等情況進(jìn)行量化計算,然后通過結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)預(yù)測其性能特點(能量、感度、熱穩(wěn)定性等),從而使催化劑的合成和研究工作更安全可靠。

綜上所述,在量化計算理論指導(dǎo)下,合成綠色、鈍感的復(fù)合含能催化劑是今后燃燒催化劑的一個重要發(fā)展方向。

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