含咪唑類鉛鹽催化劑的RDX-CMDB推進(jìn)劑燃燒性能

張 超, 楊立波, 陳俊波, 袁志鋒

(西安近代化學(xué)研究所, 陜西 西安 710065)

1 引 言

復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑(CMDB)具有能量高、特征信號(hào)低等優(yōu)點(diǎn),是導(dǎo)彈和火箭發(fā)動(dòng)機(jī)裝藥常用的推進(jìn)劑品種,在世界各國得到了大力開發(fā)與應(yīng)用[1-2]。隨著配方中大量RDX等硝胺類化合物的加入,使得該類推進(jìn)劑的壓強(qiáng)指數(shù)較大(n>0.7)[3]。為了解決硝胺改性雙基推進(jìn)劑燃速壓強(qiáng)指數(shù)高的問題,科技工作者已開展了相關(guān)研究[4-11],其基本途徑是在推進(jìn)劑配方中加入燃燒催化劑,但這些催化劑以惰性居多,活性較低,添加量大,對推進(jìn)劑能量損失較大。為了克服惰性催化劑以損失能量為代價(jià)調(diào)節(jié)推進(jìn)劑燃燒性能的缺點(diǎn),用含能催化劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)的惰性催化劑是近年來固體推進(jìn)劑燃燒催化劑研究的熱點(diǎn)之一[12-18],含能燃燒催化劑不但有較高的催化活性,而且對推進(jìn)劑的能量也有貢獻(xiàn)，添加3%的含能燃燒催化劑取代惰性燃燒催化劑可以使推進(jìn)劑的比沖提高1～3s[19]。從文獻(xiàn)報(bào)道來看,這些含能催化劑對提高改性雙基推進(jìn)劑燃速、降低區(qū)間壓強(qiáng)指數(shù)有顯著效果,但大都存在平臺(tái)范圍較窄的缺陷,而且一些性能優(yōu)良的含能催化劑僅屬于實(shí)驗(yàn)型研究,不具備型號(hào)應(yīng)用條件,使高能RDX-CMDB推進(jìn)劑適用范圍受到限制。

基于拓寬高能RDX-CMDB推進(jìn)劑燃燒平臺(tái)范圍的目的,本研究通過添加咪唑類含能有機(jī)鉛鹽(E-Pb)與炭黑(CB)復(fù)配催化體系對RDX-CMDB推進(jìn)劑燃燒性能進(jìn)行調(diào)節(jié),取得較理想效果,該含能鉛鹽已成功應(yīng)用于某型號(hào)用改性雙基推進(jìn)劑,本研究以期對調(diào)節(jié)高能RDX-CMDB推進(jìn)劑燃燒性能有所參考。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要原材料及設(shè)備

主要原材料: 含能鉛鹽(E-Pb),咪唑類鉛鹽,由西安近代化學(xué)研究所合成,鉛含量48%,密度2.97 g·cm-3,最大熱分解溫度246.51 ℃,撞擊感度H50為49.0 cm,摩擦感度0%,與吸收藥及RDX相容。3號(hào)硝化棉(12.0%N)、硝化甘油(NG)、2號(hào)中定劑(C2)、黑索今(RDX)、鋁粉(Al)、2,4-二羥基苯甲酸鉛(β-Pb)、炭黑(CB)、凡士林(V,醫(yī)用)及其它功能助劑等均為工業(yè)品。

主要設(shè)備: 2 kg吸收器(中國)、靜態(tài)恒壓燃速儀(中國)、火焰結(jié)構(gòu)分析系統(tǒng)(西安近代化學(xué)研究所自研)。

2.2 推進(jìn)劑配方組成

本研究所用推進(jìn)劑配方見表1。

2.3 燃速樣品制備

推進(jìn)劑樣品采用吸收、驅(qū)水、放熟、壓片切成藥條的常規(guī)工藝制備,催化劑采用內(nèi)加法添加,藥料按2 kg配料。

表1 推進(jìn)劑配方

Table 1 Propellant formulation

sampleＮＣ＋ＮＧＣ2ＶＥ?Ｐbβ?ＰbＣＢＡlＲＤＸothers1＃551．50．500033542＃551．50．501．5033513＃551．50．51．50033514＃551．50．52．50033515＃551．50．51．500．1533516＃551．50．51．500．253351

2.4 燃速測定

按照GJB-770B-2005方法706.1“燃速-靶線法”測試燃速。將已處理過的5×5×150的燃速藥條側(cè)面用聚乙烯醇溶液浸漬包覆6次并晾干,后在充氮緩動(dòng)式燃速儀中進(jìn)行燃速測試。溫度為20 ℃,壓力范圍為4～17 MPa。

2.5 火焰結(jié)構(gòu)照片

火焰結(jié)構(gòu)照片采用單幅放大彩色攝影法,把不包覆的尺寸為1.5 mm×4.0 mm×25.0 mm樣品垂直裝在點(diǎn)火架上,然后把點(diǎn)火架放入四視窗燃燒室內(nèi),充氮?dú)馐谷紵覂?nèi)達(dá)到預(yù)定壓力,并形成自下而上的流動(dòng)氮?dú)鈿夥?及時(shí)排除燃?xì)獗ＷC照片質(zhì)量。采用20 V直流電源作點(diǎn)火源,通過程序控制器用Φ0.15 mm鎳鉻合金絲從樣品上端點(diǎn)燃試樣,燃燒正常后啟動(dòng)照相機(jī)拍照,即可得到推進(jìn)劑穩(wěn)態(tài)燃燒時(shí)的火焰結(jié)構(gòu)照片。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 鉛鹽催化劑及其含量對燃燒性能的影響

兩種鉛鹽及其含量對RDX-CMDB推進(jìn)劑燃燒性能的影響見表2。燃速壓力指數(shù)n根據(jù)燃速公式u=apn(式中u為燃速,p為壓力)線性回歸求得。

從表2可以看出,含能鉛鹽催化劑和惰性鉛鹽催化劑對RDX-CMDB推進(jìn)劑燃燒性能均有一定影響,較大幅度提高了各壓強(qiáng)區(qū)間燃速,各壓強(qiáng)區(qū)間的壓強(qiáng)指數(shù)也有所降低,低壓下燃速的增幅大于高壓下燃速的增幅,這有利于壓強(qiáng)指數(shù)的降低,平臺(tái)區(qū)間的拓寬。惰性鉛鹽催化劑可使推進(jìn)劑10 MPa的燃速由11.74 mm·s-1提高至23.04 mm·s-1,提高了96.3%,含能鉛鹽催化劑對RDX-CMDB推進(jìn)劑的催化效果更好,將推進(jìn)劑10 MPa的燃速由11.74 mm·s-1提高至25.36 mm·s-1,提高了116.0%,兩種催化劑將RDX-CMDB推進(jìn)劑8～17 MPa的壓強(qiáng)指數(shù)降至0.5以下,隨著含能催化劑含量的增加,燃速進(jìn)一步提高,平臺(tái)進(jìn)一步向低壓移動(dòng),其含量由1.5%增加為2.5%時(shí),10 MPa的燃速提高1.1 mm·s-1,6～17 MPa下壓強(qiáng)指數(shù)降至0.3以下。

含能鉛鹽比惰性鉛鹽改善RDX-CMDB推進(jìn)劑燃燒性能效果更明顯,這可能與不同鉛鹽分子中的催化活性成分結(jié)構(gòu)有關(guān)。一般認(rèn)為,在燃燒過程中鉛鹽分解生成的氧化鉛在亞表面或表面區(qū)起催化作用來影響硝酸酯和RDX的分解歷程[20],而含能鉛鹽催化劑分解生成活性物質(zhì)(NO/NO2)能夠進(jìn)一步促進(jìn)推進(jìn)劑燃燒過程中NO2+HCHO→NO+CO+H2O及NO+CO→1/2N2+CO2等放熱反應(yīng),縮短分解時(shí)間,加快反應(yīng)速度,惰性鉛鹽分解沒有NO/NO2活性物質(zhì)生成,僅在在亞表面或表面區(qū)起催化作用,催化效果不如含能鉛鹽。

表2 鉛鹽催化劑對推進(jìn)劑燃燒性能的影響

Table 2 Effect of catalyst containing lead salt on the combustion properties of propellant

sampleu／mm·s－14ＭＰa6ＭＰa8ＭＰa10ＭＰa13ＭＰa17ＭＰapressureexponentn4－6n6－8n8－10n10－13n13－171＃5．257．959．7711．7416．3921．871．020．720．820．501．012＃12．6717．3620．9223．0426．1428．870．780．650．430．480．373＃17．4221．8223．9225．3627．3429．160．560．310．320．300．244＃19．3622．1724．0226．1128．0030．100．330．270．300．270．26

含能催化劑使推進(jìn)劑的平臺(tái)區(qū)間向低壓區(qū)移動(dòng),分析認(rèn)為這可能與壓力對催化劑的催化效率影響有關(guān),由推進(jìn)劑的燃燒理論知[21],隨著壓力的增大,火焰向燃面?zhèn)鬟f的熱增多,壓力越大,火焰離燃燒面越近,向燃燒面的傳熱越多,使得燃燒表面的燃速更快,這也同時(shí)削弱了催化劑在燃燒表面和亞表面的催化作用,導(dǎo)致催化效率降低。又由于在高壓下,NC和NG分解的氣相產(chǎn)物不容易從表面上擴(kuò)散,會(huì)部分溶入凝聚相中不僅加速NC和NG的分解,也對RDX的分解起到促進(jìn)作用,這樣會(huì)使NC、NG及RDX的分解峰向低壓方向移動(dòng),因而低壓下的燃速變化較高壓明顯。

3.2 鉛鹽與炭黑復(fù)配對推進(jìn)劑燃燒性能影響

鉛鹽單獨(dú)使用對推進(jìn)劑燃燒性能調(diào)節(jié)有限,常將炭黑與鉛鹽混合使用,使其復(fù)合作用對燃燒性能產(chǎn)生影響。一般選擇粒度小、比表面大的炭黑與鉛鹽復(fù)配提高燃速[22]。

本研究選擇了氮吸附比表面為145×103m2·kg-1的炭黑與含能鉛鹽復(fù)配(5#,6#),試驗(yàn)結(jié)果見表3。表3表明,隨著炭黑含量的增加推進(jìn)劑的燃速增加,壓強(qiáng)指數(shù)降低,燃燒平臺(tái)向低壓區(qū)移動(dòng)。含能鉛鹽與炭黑質(zhì)量比為1.5∶0.25(6#)時(shí),4 MPa下的燃速由17.42 mm·s-1升高至24.38 mm·s-1,4～17 MPa下壓強(qiáng)指指數(shù)n<0.25,在較寬區(qū)間出現(xiàn)平臺(tái)燃燒。

按照過渡狀態(tài)催化理論的觀點(diǎn)[23],認(rèn)為催化劑之所以可以加速化學(xué)反應(yīng),是由于催化劑表面的活性中心容易與反應(yīng)物發(fā)生化學(xué)吸附,生成不穩(wěn)定的過渡態(tài)化合物,炭黑有較大的比表面,有助于鉛鹽催化劑表面活性中心吸附反應(yīng)物,加速反應(yīng)。

表3 鉛鹽與炭黑復(fù)配對推進(jìn)劑燃燒性能的影響

Table 3 Effect of match of lead salts and carbon black on the combustion properties of propellant

sampleu／mm·s－14ＭＰa6ＭＰa8ＭＰa10ＭＰa13ＭＰa17ＭＰapressureexponentn4－6n6－8n8－10n10－13n13－173＃17．4221．8223．9225．3627．3429．160．560．310．320．300．245＃23．1624．9725．3426．8728．7930．450．180．050．260．260．216＃24．3825．5426．1327．3929．1830．760．110．070．210．240．20

3.3 火焰結(jié)構(gòu)

為了對比分析含能鉛鹽催化劑和惰性鉛鹽催化劑對RDX-CMDB 推進(jìn)劑燃燒行為的影響,拍攝了1#、2#、3#和5#樣品在5 MPa下燃燒的火焰結(jié)構(gòu)照片,結(jié)果如圖1所示。

從圖1可清楚地看出,1#、2#、3#配方具有典型的平臺(tái)雙基推進(jìn)劑火焰結(jié)構(gòu),由預(yù)熱區(qū)、亞表面及表面區(qū)、暗區(qū)和火焰區(qū)組成,各區(qū)之間界限不明顯,屬于理想的預(yù)混火焰?；鹧鎱^(qū)中明亮發(fā)光顆粒是鋁粉燃燒形成的。比較圖1a和圖1b、圖1c火焰結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn),與1#空白配方相比,催化劑的加入使推進(jìn)劑的火焰結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。2#、3#含鉛鹽催化劑推進(jìn)劑燃燒火焰向上呈噴射狀,鋁粉燃燒形成的發(fā)光亮點(diǎn)多且呈噴濺狀,燃燒更加劇烈。添加含能鉛鹽催化劑的3#配方火焰比添加惰性鉛鹽催化劑的2#配方火焰明亮,說明含能鉛鹽催化劑對RDX-CDMB推進(jìn)劑催化效果更明顯。

比較3#與5#配方火焰結(jié)構(gòu)照片可看出,兩者火焰結(jié)構(gòu)也有較明顯差別。含能鉛鹽與炭黑復(fù)配后(5#)加入配方,推進(jìn)劑的燃燒火焰更加明亮,火束也更大,燃燒表面上的紅熱碳層更厚,催化反應(yīng)區(qū),有發(fā)亮的顆粒狀物質(zhì)存在。這表明含能鉛鹽與炭黑復(fù)配后,炭黑對鉛鹽催化活性具有增強(qiáng)作用,能進(jìn)一步提高含能鉛鹽的催化效果。

a. 1#b. 2#

c. 3#d. 5#

圖1 1#, 2#, 3#和5#推進(jìn)劑在5 MPa下的火焰

Fig.1 Flame images at 5 MPa for propellants 1#, 2#, 3#and 5#

4 結(jié) 論

(1) 含能鉛鹽催化劑(E-Pb)和惰性鉛鹽催化劑(β-Pb)均能較大幅度提高RDX-CMDB推進(jìn)劑燃速,惰性鉛鹽催化劑可使推進(jìn)劑10 MPa的燃速由11.74 mm·s-1提高至23.04 mm·s-1,提高了96.3%,含能鉛鹽催化劑對RDX-CMDB推進(jìn)劑的催化效果更好,將推進(jìn)劑10 MPa的燃速由11.74 mm·s-1提高至25.36 mm·s-1,提高了116.0%,含能鉛鹽催化劑含量由1.5%增加為2.5%時(shí), 6～17 MPa下壓強(qiáng)指數(shù)由n>0.5降至n≤0.3。

(2) 含能鉛鹽(E-Pb)單獨(dú)使用對推進(jìn)劑燃燒性能調(diào)節(jié)有限,其與炭黑復(fù)配調(diào)節(jié)RDX-CMDB推進(jìn)劑的燃速壓強(qiáng)指數(shù)效果更好,其與炭黑質(zhì)量比為1.5∶0.25時(shí),4～17 MPa較寬區(qū)間出現(xiàn)平臺(tái)燃燒,壓強(qiáng)指數(shù)n<0.25。

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式中，L試塊的實(shí)測寬度，t為超聲波從發(fā)射到接收所用的時(shí)間，V0為高溫前超聲波在試塊中的傳播速度，Vt為高溫后超聲波在試塊中的傳播速度。

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