微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）測定茶葉中稀土元素

施力瑋，宋景景，閆秀麗

（1.必維國際檢驗(yàn)集團(tuán)，上海 200011；2.普研（上海）標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù)有限公司，上海 201204）

0 引言

稀土元素廣泛分布于人體，動(dòng)植物和微生物中，在一定劑量條件下，稀土能促進(jìn)植物生長發(fā)育，能使農(nóng)作物增產(chǎn)和改善品質(zhì)，使動(dòng)物，家畜增加體重和提高抗病性，增強(qiáng)人體抗癌能力.但是，稀土對生物體在劑量稍高時(shí)即顯示出毒性［1］.因此，準(zhǔn)確測定農(nóng)產(chǎn)品中稀土元素含量對研究稀土元素生理學(xué)效應(yīng)、控制環(huán)境污染和確保食品營養(yǎng)具有重要意義.

茶葉富含茶多酚、生物堿和多種微量元素，是世界公認(rèn)的天然健康飲品，為滿足市場需求，許多茶葉生產(chǎn)者不斷探索增產(chǎn)提質(zhì)的新技術(shù).葉面噴施稀土能起到提早發(fā)芽、改善茶鮮葉機(jī)械組成等作用.如上所述稀土元素的過量富集會(huì)對人體造成潛在的危害.根據(jù)我國國家標(biāo)準(zhǔn)［2］中規(guī)定：茶葉中稀土氧化物總量≤2.0 mg/kg［3］.因此隨著今年來人們對食品質(zhì)量安全越來越重視，有必要建立一種準(zhǔn)確測定茶葉中稀土元素含量的檢測方法.

目前，對于茶葉中稀土的測定，用的是植物性食品中稀土元素的測定的國家標(biāo)準(zhǔn)［4］，樣品加入硝酸，用微波或密閉高壓消解罐對樣品進(jìn)行消解，電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）［5-6］內(nèi)標(biāo)法測定，對于用標(biāo)準(zhǔn)加入法電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）測定茶葉中稀土元素鮮有報(bào)道.由于茶葉樣品機(jī)體非常復(fù)雜，僅用硝酸進(jìn)行消解很多茶葉樣品不能被完全消解，同時(shí)稀土元素有16種元素，標(biāo)準(zhǔn)中用Rh、In、Re做內(nèi)標(biāo)不能完全消除茶葉機(jī)體的干擾，尤其是Sc的測定大多數(shù)茶葉樣品的回收率都不理想.

本文中研究建立標(biāo)準(zhǔn)加入法-電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）同時(shí)測定茶葉中16種稀土元素，具有檢出限低、靈敏度高、簡便、高效、快捷等優(yōu)越性.

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

（1）儀器：微波消解儀（上海屹堯科技有限公司，型號(hào)WX8000）；美國PE公司ICP-MS Nexion 300X，包括同心霧化器、漩流霧室、石英矩管等.

（2）試劑：稀土元素混標(biāo)液（accutrace reference standard 100 μg/mL）（Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu）；稀土元素中間液（0.1 mg/ L）：移取上述稀土元素混標(biāo)液（100 μg/mL）0.1 mL于100.0 mL容量瓶中，用體積分?jǐn)?shù)5%硝酸溶液定容至刻度，計(jì)算得濃度為0.1 mg/L.對照標(biāo)準(zhǔn)樣品為國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心制備的GBW 10052（GSB-30）綠茶成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì).

1.2 儀器工作條件 測試的工作田間如表1和表2所示.

1.3 測定方法

1.3.1 樣品處理 稱取0.5 g經(jīng)粉碎混合均勻樣品于微波消解罐中，加入5 mL硝酸和2 mL雙氧水，靜置放置2 h以上，旋緊罐蓋，放入微波消解儀中，按照表1微波消解儀參數(shù)設(shè)定，消解.冷卻后取出內(nèi)管于180℃趕酸，趕至溶液剩0.5～1.0 mL，將消解罐取出放冷，定容至25 mL容量瓶中，混勻備用.

1.3.2 分析步驟 將定容好的溶液平均分成5等份，分別加入稀土標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（0.1 mg/L）0.00、0.025、0.050、0.10和0.25 mL，得濃度為0.0、0.5、1.0、2.0、5.0 μg/L的稀土標(biāo)準(zhǔn)濃度系列，按表2儀器工作條件進(jìn)行測定，確立標(biāo)準(zhǔn)曲線.

表1 微波消解茶葉參數(shù)設(shè)定

表2 ICP-MS的儀器操作條件及參數(shù)

2 結(jié)果

2.1 酸消解體系的選擇 由于茶葉樣品機(jī)體非常復(fù)雜，僅用硝酸進(jìn)行消解很多茶葉樣品不能被完全消解，試驗(yàn)考查了不同酸消解體系用量對茶葉樣品消解的影響，硝酸體系，硝酸-過氧化氫體系，硝酸-氫氟酸-過氧化氫體系，硝酸-鹽酸體系，經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)摸索，結(jié)果表明，在硝酸-過氧化氫分別以5 mL-2 mL加入消解時(shí)，茶葉樣品可以完全消解，溶液澄清.

2.2 方法的線性關(guān)系及檢出限 在0.00～5.00 μg/L范圍內(nèi)，對標(biāo)準(zhǔn)系列進(jìn)行測定，每一濃度重復(fù)測定3次，取平均值，得校正曲線的相關(guān)系數(shù)在0.999 0～0.999 9之間.

連續(xù)測定11次空白溶液的濃度，得其標(biāo)準(zhǔn)偏差SD，根據(jù)公式得檢出限（LOD）=3SD，按上述稱樣量及定容體積，求出方法檢出限（μg/kg）依次為：Sc 0.54，Y 0.06，La 0.24，Ce 0.06，Pr 0.06，Nd 0.06，Sm 0.06，Eu 0.06，Gd 0.06，Tb 0.06，Dy 0.06，Ho 0.06，Er 0.06，Tm 0.06，Yb 0.06，Lu 0.06.

2.3 方法的精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn) 稱取0.5 g經(jīng)粉碎混合均勻樣品于微波消解罐中，加入5 mL硝酸和2 mL雙氧水，靜置放置2 h以上，同時(shí)加入0.1 mg/L濃度的稀土混標(biāo)中間液0.2、0.4、0.8 mL，即稀土元素質(zhì)量為0.02、0.04、0.08 μg.旋緊罐蓋，放入微波消解儀中消解.冷卻后取出內(nèi)管于180℃趕酸，趕至溶液剩0.5～1.0 mL，將消解罐取出放冷，定容至25 mL容量瓶中，混勻備用.每個(gè)平行做7次，按上述儀器條件分3 d進(jìn)行測定.測定結(jié)果如表3所示.

表3 精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.83%～4.10%，加標(biāo)回收率范圍為88.1%～109.2%，說明方法的精密度和準(zhǔn)確度都很好.

2.4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定實(shí)驗(yàn) 稱取0.5 g經(jīng)粉碎混合均勻樣品GBW 10052（GSB-30）于微波消解罐中，按上述消解及測定條件測定.結(jié)果如表4，結(jié)果均令人滿意.

表4 GBW 10052（GSB-30）綠茶成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定結(jié)果 mg/kg

2.5 方法的干擾實(shí)驗(yàn) 質(zhì)譜干擾：ICP-MS的質(zhì)譜干擾，可分為同質(zhì)異位素重疊干擾，雙電荷離子干擾，多原子或加合物離子重疊干擾.前兩者干擾通過選擇同位素和采用干擾校正方程得到消除或校正.實(shí)際樣品中多原子或加合物離子重疊干擾更為突出，主要來自等離子體、樣品本身及溶劑（如Ar、O、C等等離子體背景分子離子干擾在任何樣品分析中均存在）.針對稀土元素氧化物/氫氧化物離子干擾也是重要干擾因素.許多多原子離子干擾是由形成的含O和H的多原子直接引起的.O和H由溶液中的水蒸氣解離產(chǎn)生的.針對這樣的干擾，通過儀器上設(shè)計(jì)的可降溫的霧化室減少進(jìn)入等離子體中的水蒸氣的能量大大減少這些干擾.同時(shí)，儀器上常用的CeO+/Ce+比率來表征儀器的分子離子干擾水平，降低CeO+/Ce+比率，也可相應(yīng)的降低其他分子離子的干擾水平.

共存離子干擾：對0.5、1.0、5.0和10.0 μg/L 4個(gè)濃度稀土元素，根據(jù)樣品本底共存離子不同含量，分別加入濃度為1.0、5.0、10.0、30.0、50.0 mg/L的K、Na、Ca、Mg、Fe和濃度為10、50、300、500 μg/L的Al、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Mo、Ag、Cd、Sb、Ba、Pb、Th、U進(jìn)行干擾試驗(yàn).結(jié)果表明，對于5.0 μg/L和10.0 μg/L兩濃度稀土元素上述22種共存離子在最高濃度下均不干擾測定.對于0.5 μg/L和1.0 μg/L兩濃度稀土元素，10.0 mg/L（K等）和100 μg/L（Al等）濃度下的共存離子不干擾La、Ce、Y的測定，其余12種稀土元素在最高濃度下均不被干擾，干擾數(shù)據(jù)見表5和表6.

表5 共存離子干擾1

表6 共存離子干擾2

3 討論

本研究利用文獻(xiàn)［3］的消解和電感耦合等離子體質(zhì)譜的測定方法，優(yōu)化了樣品酸消解體系，避免了樣品因消解不澄清帶來的測定誤差；補(bǔ)充了國家標(biāo)準(zhǔn)中沒有標(biāo)準(zhǔn)加入法測定茶葉稀土的空白；采用標(biāo)準(zhǔn)加入法避開了樣品基體帶來的干擾，使尤其像Sc（內(nèi)標(biāo)法回收率不高）這樣的稀土元素回收率得到滿意結(jié)果；操作方便簡單，定性定量準(zhǔn)確，實(shí)用性強(qiáng)，適合茶葉中稀土元素的測定.

［1］陳祖義，稀土的Hormrsis效應(yīng)及其農(nóng)業(yè)應(yīng)用對農(nóng)業(yè)生態(tài)環(huán)境的潛在影響［J］.農(nóng)業(yè)生態(tài)環(huán)境，2005.21（4）：72-73.

［2］中華人民共和國衛(wèi)生部，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB2762-2005食品中污染物限量［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2005.

［3］中華人民共和國衛(wèi)生部，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB13017-91植物食品中稀土限量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1991.

［4］中華人民共和國衛(wèi)生部，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB5009.94-2012植物性食品中稀土元素的測定［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2012.

［5］譚和平，張?zhí)K敏，陳能武.茶葉中稀土元素的電感耦合等離子體質(zhì)譜檢測方法研究［J］.中國測試技術(shù)，2008，34（2）:85-88.

［6］劉虎生，王奶芬，王小燕，等.微波溶解ICP-MS直接測定茶葉中15中痕量稀土元素［J］.分析科學(xué)學(xué)報(bào)，1997，13（1）:45-47.