銅渣資源化利用現(xiàn)況及高效化利用探討

吳 龍， 郝以黨

(中冶建筑研究總院有限公司， 北京 100088)

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銅渣資源化利用現(xiàn)況及高效化利用探討

吳 龍， 郝以黨

(中冶建筑研究總院有限公司， 北京 100088)

2013年我國銅渣產(chǎn)生量約1 500萬t，堆存量在5 000萬t以上，銅渣的資源化利用十分迫切。銅渣主要物料的應(yīng)用是銅渣資源化利用的關(guān)鍵，以往研究多關(guān)注于有價金屬的提取。目前，選礦法提取銅渣中有價金屬的應(yīng)用較為普遍，但缺乏尾渣處理的工業(yè)化技術(shù)，大部分尾渣丟棄，資源利用水平有待于提高。本研究將銅渣視為含有銅鐵金屬、高氧化硅無機材料且富含高熱值的資源，對銅渣的高效化利用進行探討，提出了新的思路，以推動銅渣的資源化利用。

銅渣； 資源； 金屬提??； 尾渣

0 前言

2013年全球銅產(chǎn)量為2 085萬t，其中我國精煉銅產(chǎn)量達(dá)625萬t，同比增長10.78%[1]，為世界產(chǎn)量的29.98%。我國火法煉銅生產(chǎn)的銅占銅產(chǎn)量的95%以上，每生產(chǎn)1 t銅平均產(chǎn)渣2～3 t，2013年我國銅渣產(chǎn)生量約1 500萬t。我國銅渣堆存量已超過5 000萬t[2]，不僅占用土地，而且污染環(huán)境，更造成資源的巨大浪費。

我國資源緊缺，2013年電銅進口量為320萬t，廢銅進口量437.2萬t，銅精礦產(chǎn)量約為150萬t，進口量高達(dá)1 007萬t[1]；2013年我國鋼鐵產(chǎn)量為7.79億t，但鐵礦石產(chǎn)量僅1.45億t，進口鐵礦石8.13億t[3]；礦石資源的對外依存度均高達(dá)85%左右。銅渣中含有約1%的銅、40%左右的鐵，以及大量的氧化硅等無機材料，若能全部資源化利用，將產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟效益。

1 銅渣的產(chǎn)生及礦物特征

1.1 銅渣的產(chǎn)生

銅渣主要是在銅精礦造锍熔煉過程產(chǎn)生的，造锍熔煉是世界上廣泛采用的工藝。該工藝是在1 150～1 250 ℃的高溫氧化氣氛條件下，使銅精礦中的銅盡可能富集到銅锍中，銅精礦中伴生的鐵氧化物和脈石富集到爐渣中[4]。造锍過程發(fā)生著復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)，造渣反應(yīng)是造锍熔煉的一部分。

銅精礦中往往含有比銅含量還要高的鐵，這些鐵主要以氧化亞鐵的形式存在，含量在25%～30%[5]。造渣過程中氧化亞鐵和添加的石英石熔劑反應(yīng)產(chǎn)生硅酸鐵，因此爐渣中主要的礦物組成就是鐵橄欖石(2FeO·SiO2)。此外，銅渣中還有添加的石灰石等造渣劑以及銅精礦中其他的少量物質(zhì)。

1.2 銅渣的成分和結(jié)構(gòu)

銅渣的典型成分為：Fe 30%～40%、SiO235%～40%、Al2O3≤10%、CaO≤10%、Cu 0.5%～2.1%，不同冶煉方法其組成略有差別，常見銅渣冶煉方法及銅渣成分如表1所示。

銅渣的主要礦物成分是鐵橄欖石(Fe2SiO4)、磁鐵礦(Fe3O4)及一些脈石組成的無定形玻璃體，其中銅主要以輝銅礦(Cu2S)、氧化銅、金屬銅形式存在，鐵主要以硅酸鹽形式存在，鈷、鎳主要分布在磁性鐵化合物和鐵的硅酸鹽中[7]。

由銅渣的成分可知，銅渣中鐵氧化物和氧化硅兩種類型的物質(zhì)總量約占銅渣的80%。因此，有效地利用銅渣的主要物料是解決銅渣資源化利用的關(guān)鍵。以往研究更多地關(guān)注于銅渣中銅鐵等有價金屬的提取，而對其中富含的氧化硅無機材料的利用研究較少。本文將對銅渣中有價金屬提取和尾渣資源化利用進行論述。

表1 不同熔煉方法產(chǎn)出的典型爐渣成分[4-6] %

2 銅渣中有價金屬的提取

銅渣中有價金屬的提取主要關(guān)注于銅、鐵兩種金屬的提取，提取方法主要有選礦法、火法冶煉和濕法浸出。

2.1 選礦法

選礦法主要是通過物理方法對銅渣的組分進行分選，目前應(yīng)用較為普遍的是磨浮法選礦工藝。該方法主要包括銅渣緩冷處理、磨礦處理，浮選選銅以及磁性選鐵四個工序[8-9]。圖1為國內(nèi)某廠選礦法處理銅渣工藝流程圖[10]。

圖1 選礦法處理銅渣工藝流程圖

銅冶煉渣出渣后首先進行緩冷處理，促進銅渣中銅礦物晶粒的長大。圖1中緩冷處理時間為96 h，之后再進行細(xì)磨使銅渣中的礦物物理解離，細(xì)磨后的銅渣使用藥劑進行精選和掃選獲得銅精礦，剩余的礦物再進行磁選得到鐵精礦。銅渣通過選礦法處理最終獲得銅精礦、鐵精礦、以及鐵精選尾礦和最終尾礦混合物三種物料。

該銅渣含銅1.078%，含鐵35.09%，經(jīng)上述流程處理后獲得3.37%的銅含量為22.52%的銅精礦，15.92%的鐵含量為45.70%的鐵精礦，剩余80.71%的尾礦中含銅0.29%、含鐵33.58%。采用該方法處理銅渣，銅的回收率約為70.46%，鐵的回收率為21.24%，所得銅精礦返回銅冶煉流程，鐵精礦以低廉的價格進入鋼鐵生產(chǎn)流程，但80%多的尾礦仍然無法利用。

細(xì)磨浮選的選礦方法是針對選銅設(shè)計的工藝，對于鎳鈷含量高的銅渣，鎳鈷元素會進入尾礦中，因此應(yīng)用上具有一定的局限性。此外，選礦法處理銅渣流程復(fù)雜，廠房占地面積大，設(shè)備多，基建投資大。

2.2 火法冶煉

火法冶煉處理銅渣有熔融狀態(tài)下還原貧化處理和半熔態(tài)條件的直接還原處理。

銅冶煉造锍過程是在氧化氣氛條件下進行的，造锍結(jié)束后，銅渣過氧化，渣中Fe3O4含量較高，銅含量也較高。降低爐渣的氧化性，添加焦炭等還原劑，可使銅渣中的Fe3O4向FeO轉(zhuǎn)變，從而使銅渣中夾雜的銅锍顆粒匯聚長大更多地進入貧锍相中[11]。

還原貧化法應(yīng)用較為普遍的是電爐貧化法、反射爐貧化法等。國內(nèi)某廠采用還原貧化法處理銅渣，尾渣銅含量為0.6%，尾渣量高達(dá)85%[11]。張林楠等人[12]研究了銅渣加炭粉、通惰性氣體攪拌選擇性還原貧化，銅渣中殘余銅量可由5% 降低到0.35%以下。目前電爐貧化法處理銅渣應(yīng)用較為普遍，但處理后的銅渣含銅一般在0.6%左右，且能耗較高，大量尾渣也不能資源化利用。

目前半熔融態(tài)直接還原是針對冷態(tài)銅渣進行處理。冷態(tài)銅渣和焦炭或煤等還原劑、添加劑破碎到一定粒度混勻后制成球團等塊狀，用專門的設(shè)備在半熔態(tài)溫度下進行還原，還原后破碎磁選回收銅鐵等有價金屬。其相關(guān)技術(shù)還處于工業(yè)化探索試驗階段。

李鳳廉等[13]進行了回轉(zhuǎn)窯還原銅渣球團冶煉粒鐵半工業(yè)試驗，產(chǎn)出的粒鐵可作為煉鋼原料，冶煉十六錳銅鋼；龐建明等[14]通過直接還原，制得的還原鐵粒中鐵含量為91.8%，銅含量為3.1%；王建春[15]等制得的含銅冷壓塊，全鐵含量95.44%，銅含量0.87%。直接還原處理，銅、鐵的回收率都在90%以上，實現(xiàn)了銅渣中銅、鐵兩種元素的利用。

直接還原處理工藝針對的是冷渣處理，但冷態(tài)銅渣升溫至1 100 ℃左右的溫度需要大量熱能，能耗成本高。同時破碎磁選篩分后，大量的尾渣仍然不能有效利用。

2.3 濕法浸出

濕法冶金處理銅渣主要有添加酸堿類浸出劑直接浸出，采用硫酸化、氯化等的間接浸出，以及細(xì)菌冶金方法。濕法處理主要是考慮銅渣中有價金屬種類多，回收價值高，可以在常溫條件下實現(xiàn)多種有價元素的提取。

但是濕法處理流程中涉及大量的酸堿廢水，工藝復(fù)雜，操作環(huán)境惡劣，效率低，存在潛在的二次污染問題，環(huán)保成本高。雖然相關(guān)研究較多，但沒有大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用。

3 銅渣尾渣的資源化利用

銅渣尾渣中含有30%左右的鐵氧化物和較高的氧化硅，其主要礦物結(jié)構(gòu)是鐵橄欖石相，結(jié)構(gòu)致密，質(zhì)地堅硬，因而可以應(yīng)用于建筑行業(yè)。

水泥熟料生產(chǎn)過程中需要添加鐵膠質(zhì)劑，鐵膠質(zhì)劑主要是利用鐵氧化物與氧化硅反應(yīng)生成較低熔點的硅酸鐵，其可以促進液相的生成，降低水泥熟料的燒成溫度。水泥熟料燒制過程中往往添加含鐵礦物充當(dāng)鐵膠質(zhì)劑，銅渣中鐵氧化物含量高，且主要礦物是鐵橄欖石，因此可大量應(yīng)用于水泥行業(yè)。

李曙光等[16]對銅渣代替混凝土中建筑用砂進行了研究，研究發(fā)現(xiàn)摻有銅渣的混凝土塊，其抗壓強度、劈裂抗拉強度、抗折強度、握裹力、彈性模量等各項力學(xué)性能數(shù)據(jù)均與不摻銅渣的相近或略有提高，其耐磨系數(shù)比標(biāo)準(zhǔn)砂高一倍左右，但存在容重較高的問題。

由于銅渣耐磨系數(shù)高，縱振海等[17]研究了銅渣作為砂磨料用于噴砂除銹。合肥水泥設(shè)計研究院和銅陵二冶三利化工公司共同開發(fā)了高效環(huán)保節(jié)約型磨料生產(chǎn)工藝，對不同粒徑的銅渣性能進行檢測、分級，獲得了合理的磨料制備參數(shù)，制備的銅渣磨料滿足Sa2.5～Sa2標(biāo)準(zhǔn)要求。

林巧等[18]以銅渣為原料，采用熔融還原法先提取銅渣中的鐵，同時將余渣進行熱處理轉(zhuǎn)變成微晶玻璃，還原提取鐵的主要成分達(dá)到煉鋼要求，但存在硫超標(biāo)問題。銅渣微晶玻璃的主晶相為鈣長石，晶粒的平均尺寸在150 nm左右，分布均勻。

沈陽市建筑材抖研究所[19]使用沈陽冶煉廠的煉銅廢渣制備礦棉，所制備的礦棉纖維直徑平均為3～6 μm，纖維長度10～100 mm，渣球含量平均25%，容重100～150 kg/m3，燒結(jié)溫度750 ℃，導(dǎo)熱系數(shù)0.027千卡/(m·h·℃)，各項性能參數(shù)滿足礦棉標(biāo)準(zhǔn)要求。

4 銅渣資源的再認(rèn)識和高效化利用探討

4.1 銅渣資源化利用存在的問題

對于銅渣中金屬的提取，選礦法應(yīng)用較廣，但資源化利用率低；火法冶煉金屬回收率高，但處理成本高；濕法處理潛在二次污染且費用高。銅渣尾渣的資源化利用途徑也較多，充當(dāng)建筑用砂石等低附加值產(chǎn)品雖然消耗量大，但利用價值低，且缺乏市場認(rèn)可；制備微晶玻璃、礦棉等高附加值產(chǎn)品相關(guān)技術(shù)還處于實驗室研究階段。雖然對銅渣各種性能的開發(fā)利用有許多研究，但涉及的技術(shù)較多，銅渣資源利用缺乏系統(tǒng)開發(fā)。

4.2 銅渣資源的再認(rèn)識

銅渣資源的再認(rèn)識是將銅渣視作寶貴的資源，從資源化利用的角度挖掘銅渣的可利用價值。首先，銅渣中含有銅鐵等有價金屬，具備回收銅鐵的經(jīng)濟開發(fā)價值，1 t銅渣中約含有200 kg以上的鐵，5～20 kg的銅；其次，去除鐵氧化物后的銅渣中氧化硅含量可提高至50%以上，可以用于制備微晶玻璃、礦棉等高檔建筑材料；同時冶煉銅渣出渣溫度約為1 200 ℃，噸渣約含1 300 MJ的熱量，相當(dāng)于43 kg標(biāo)煤，富含豐富的熱能資源。

因此，銅渣可視為一種含有銅鐵金屬原料、高氧化硅無機材料、以及富含高熱值的資源，具有很高的經(jīng)濟開發(fā)價值。

4.3 銅渣高效化利用探討

銅渣中以鐵氧化物為主的金屬化合物及氧化硅含量均在30%～40%，兩種物料合計約為銅渣的80%。實現(xiàn)銅渣的全部資源化利用就要充分利用銅渣中的主要物料，即金屬化合物和氧化硅兩種物料。熔渣余熱的回收在工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用上還沒有突破，銅渣余熱仍無法回收利用，但可考慮在熔態(tài)條件下制備產(chǎn)品，實現(xiàn)該余熱的轉(zhuǎn)化，開發(fā)新的產(chǎn)品生產(chǎn)工藝，相比常規(guī)工藝能源成本將大幅降低。

全面利用銅渣物質(zhì)特性，將銅渣視為一種可回收銅鐵金屬、高氧化硅無機材料兩種產(chǎn)品的高熱值物料。熔融態(tài)下進行銅鐵的回收，并制備高氧化硅類別的無機材料是充分利用銅渣有價組分及余熱的有效途徑。銅渣可采用電爐等常規(guī)設(shè)備進行處理回收銅、鐵，尾渣可考慮直接制備礦棉、微晶玻璃等附加值高且具備一定市場空間的產(chǎn)品，使渣中大量的氧化硅物質(zhì)獲得高效利用。

按照上述思路，在熔態(tài)的條件下對銅渣進行直接處理，熱渣熔融冶煉處理生產(chǎn)效率高，可望實現(xiàn)銅渣中金屬、氧化硅以及熔渣余熱全部資源的利用。此外，該方法所制備產(chǎn)品附加值高，收益將大幅超過電爐等高溫冶煉處理設(shè)備的運行成本。該思路是對銅渣的高效利用，應(yīng)加快相應(yīng)技術(shù)的開發(fā)，以推動銅渣的資源化利用。

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The investigation of utilization status of copper slag resources and efficient utilization

WU Long， HAO Yi-dang

The emission of cooper slag of China is about 15million ton in 2013, storage mountain is more than 50 million ton, and the utilization of copper slag is very urgent. Application of the main materials of copper slag is the key for resource utilization. Previous researches always pay more attention to the extraction of valuable metals. Currently, the use of beneficiating method for the extraction of valuable metals from copper slag is general, but most tail slag is discarded because of lacking industrialization technology. The level of resource utilization for copper slag needs to be improved. In the research, copper slag was taken as a resource containing copper and iron metal, silicon oxide inorganic materials and rich in high calorific value. The investigation of efficient utilization was given, and new method was proposed to promote the utilization of copper slag.

copper slag； resource； metal extraction； tail slag

吳龍(1985—)，男，工學(xué)博士，主要從事冶金廢渣資源循環(huán)利用研究。

2014-- 03-- 28

TF09； X756

B

1672-- 6103(2015)02-- 0061-- 04