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    揮發(fā)窯煙氣脫硫工藝選擇及工業(yè)化應(yīng)用

    2015-03-06 08:27:23陳鴿翔
    中國有色冶金 2015年2期
    關(guān)鍵詞:亞硫酸低濃度礦漿

    陳鴿翔

    (水口山有色金屬集團公司, 湖南 衡陽 421513)

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    揮發(fā)窯煙氣脫硫工藝選擇及工業(yè)化應(yīng)用

    陳鴿翔

    (水口山有色金屬集團公司, 湖南 衡陽 421513)

    介紹了低濃度二氧化硫煙氣治理方法,全面分析了揮發(fā)窯尾氣采用次氧化鋅礦漿脫除低濃度二氧化硫的工藝流程及優(yōu)點。實際應(yīng)用中,較好地實現(xiàn)了與鋅濕法冶煉工藝的銜接,達到降低治理成本、減排二氧化硫的目的。

    揮發(fā)窯煙氣; 低濃度二氧化硫; 次氧化鋅礦漿; 脫硫工藝; 減排

    0 前言

    冶煉煙氣中含有的氮氧化物、一氧化碳、二氧化硫均對大氣造成嚴重污染,尤其二氧化硫,給人們的居住環(huán)境和身體健康造成巨大的危害。二氧化硫含量是衡量大氣污染程度的重要指標。隨著冶煉技術(shù)的不斷進步,富氧熔煉等新技術(shù)的推廣以及自動化裝備水平的提高,冶煉煙氣中的二氧化硫濃度已富集到8%以上,可采用接觸法生產(chǎn)硫酸。但一些因冶煉工藝和設(shè)備等原因產(chǎn)生的低濃度二氧化硫煙氣,一般含二氧化硫3%以下,絕大部分在0.1%~0.5%左右,由于其分布廣,回收難度大,治理成本高等,大多直接排空,不僅浪費了資源,同時對環(huán)境造成危害。

    當(dāng)前,國家對節(jié)能減排工作日益重視,制訂的管控措施和標準越來越嚴格,最新頒布的強制性標準要求排放尾氣含二氧化硫控制在400 mg/m3以下,這就要求工業(yè)冶金爐尾氣先進行脫硫,達標后才能排放。針對低濃度二氧化硫煙氣的治理已成為各冶煉企業(yè)的當(dāng)務(wù)之急。

    1 低濃度二氧化硫煙氣脫硫工藝的選擇

    1.1 脫硫工藝的種類及特點

    目前,國內(nèi)外低濃度二氧化硫煙氣有多種處理方法,按照操作特點分類有干法、濕法和半干法;按照生成物的處置方式分為回收法和拋棄法;按照脫硫劑特性分為再生法和非再生法;按照凈化和吸收原理分為吸收法、吸附法、氧化法和還原法,其中吸收法治理低濃度二氧化硫煙氣工業(yè)實踐中占到85%以上。吸收法最具典型性的主要有鈣法、氨法、鈉堿法、雙堿法、海水法、電子束法、金屬氧化物法等。各類吸收法的特點見表1。

    1.2 脫硫方案的選擇

    水口山鋅廠對鋅渣揮發(fā)窯改造時,將揮發(fā)窯尾氣的余熱利用和煙氣脫硫列為重大環(huán)保治理專項。通過對國內(nèi)多家冶煉廠冶金爐尾氣脫硫情況進行考察,經(jīng)過反復(fù)論證,在技術(shù)成熟、運行可靠的原則基礎(chǔ)上,結(jié)合企業(yè)自身優(yōu)勢和實際情況選擇了次氧化鋅脫硫技術(shù)方案。該方案以氧化鋅礦漿作為吸收劑,氧化鋅與煙氣中的低濃度二氧化硫反應(yīng)生成亞硫酸鋅,再利用壓縮空氣將亞硫酸鋅氧化成硫酸鋅,硫酸鋅溶液返回氧化鋅浸出系統(tǒng),實現(xiàn)與電鋅濕法流程的銜接。

    該方案具有以下優(yōu)勢:

    (1) 企業(yè)具有相關(guān)的技術(shù)儲備。早在上世紀90年代,水口山就與長沙有色院、中南礦業(yè)學(xué)院等科研機構(gòu)合作進行了8 000 m3/h硫酸尾氣采用氧化鋅脫除的技術(shù)研究和實驗,由于技術(shù)路線設(shè)計不完善,同時未能有效解決系統(tǒng)腐蝕、堵塞等問題,阻礙了工業(yè)化應(yīng)用,但企業(yè)獲得了相應(yīng)的技術(shù)參數(shù)和控制條件,技術(shù)上具有一定的優(yōu)勢。

    (2) 充分結(jié)合鋅廠原料和工藝特點,運行成本低。次氧化鋅作為鋅冶煉生產(chǎn)的補充原料,來源廣泛。水口山鋅廠和鉛廠每年自產(chǎn)的次氧化鋅3.5萬t左右,這些次氧化鋅經(jīng)多膛爐脫除氟氯后進入氧化鋅浸出系統(tǒng)。鋅廠完善了次氧化鋅處理設(shè)施,用氧化鋅礦漿作為脫硫劑,充分結(jié)合了鋅冶煉的工藝特點,而且脫硫后的副產(chǎn)物可直接返回鋅系統(tǒng)循環(huán)利用,不存在脫硫劑來源和副產(chǎn)物去向問題,節(jié)省了脫硫劑的采購費用和建設(shè)投資,降低了運行成本。

    表1 各類吸收法的特點

    (3) 脫硫過程無二次污染。 次氧化鋅脫硫的副產(chǎn)物為硫酸鋅溶液,可作為原料生產(chǎn)電鋅,過程中不產(chǎn)生新的渣料。脫硫系統(tǒng)僅在前段煙氣凈化時,在堿洗脫氟氯過程中產(chǎn)生少量的廢水,這部分廢水可并入鋅廠廢水處理系統(tǒng)處理回用,脫硫過程無新的廢水產(chǎn)生,避免了廢渣、廢水等二次污染問題,符合企業(yè)對清潔化生產(chǎn)的要求。

    (4) 變廢為寶,二氧化硫得到有效利用。 煙氣中的二氧化硫在脫除過程中,可對次氧化鋅礦漿進行有效浸出,減少了氧化鋅浸出過程中硫酸的消耗,在一定程度上降低了生產(chǎn)成本。

    2 氧化鋅法脫硫的原理

    次氧化鋅濕式球磨成礦漿后,泵至脫硫塔與凈化后的煙氣在塔內(nèi)逆向接觸,整個脫硫過程分為吸收和氧化兩個階段。吸收過程主要是氧化鋅礦漿同二氧化硫反應(yīng)生成亞硫酸鋅(ZnSO3·5/2H2O),與此同時,亞硫酸鋅漿液被煙氣中的氧和鼓入的壓縮空氣氧化生成硫酸鋅液。

    吸收過程主要反應(yīng):

    ZnO+SO2+5/2H2O=ZnSO3·5/2H2O

    (1)

    ZnO+2SO2+H2O=Zn(HSO3)2

    (2)

    ZnSO3+SO2+H2O=Zn(HSO3)2

    (3)

    Zn(HSO3)2+ZnO+4H2O=2ZnSO3·5/2H2O

    (4)

    氧化過程主要反應(yīng):

    ZnSO3·5/2H2O+1/2O2=ZnSO4+5/2H2O

    (5)

    Zn(HSO3)2+O2=ZnSO4+H2SO4

    (6)

    (7)

    脫硫過程的關(guān)鍵一是要保證二氧化硫的吸收效率,二是要確保亞硫酸鋅的氧化效果。根據(jù)氣- 液、固- 液間傳質(zhì)的雙膜理論,二氧化硫的吸收和氧對亞硫酸鋅的氧化過程均應(yīng)符合氣- 液- 固傳質(zhì)的相平衡關(guān)系,其過程取決于速率常數(shù)、擴散系數(shù)和界面濃度。因此改善反應(yīng)條件,提高相界面濃度,增加接觸面積,能有效提高二氧化硫吸收效率和亞硫酸鋅的氧化速度。

    3 氧化鋅法脫硫工業(yè)實踐

    3.1 揮發(fā)窯煙氣參數(shù)

    鋅廠揮發(fā)窯煙氣(含多膛爐煙氣)參數(shù)見表2。

    表2 揮發(fā)窯煙氣參數(shù)

    3.2 工藝流程

    氧化鋅法脫硫工藝流程簡圖見圖1。

    圖1 氧化鋅法脫硫工藝流程簡圖

    3.3 脫硫系統(tǒng)概況

    3.3.1 制漿系統(tǒng)

    脫硫劑次氧化鋅主要成分見表3。

    表3 脫硫劑次氧化鋅主要成分 %

    脫硫系統(tǒng)未新建制漿設(shè)施,而是利用現(xiàn)有的球磨工序,將經(jīng)多膛爐脫氟氯后的自產(chǎn)次氧化鋅濕式球磨成漿液,再泵至脫硫區(qū)域的漿液中間槽。生產(chǎn)中為提高脫硫效率,盡量減小氧化鋅的粒徑,以增大吸收劑與氣相的接觸面積。對球磨效果加強控制,采取旋流分級、合理配置鐵球比例等措施控制礦漿粒度,增大氧化鋅漿液顆粒的表面積,礦漿粒度控制為-150目100%,-200目70%。為防止氧化鋅漿液在中間槽內(nèi)沉底堵塞管道,漿液中間槽配置機械攪拌裝置和高壓風(fēng)攪拌。

    3.3.2 煙氣凈化系統(tǒng)

    從減少系統(tǒng)阻力,降低能耗方面考慮,煙氣凈化選用空塔,用含堿溶液噴淋洗滌煙氣,捕集煙氣中的粉塵,同時氟氯等雜質(zhì)被堿液吸收,實現(xiàn)煙氣的凈化。洗滌液回收至沉降槽澄清過濾,上清液大部分返回空塔重復(fù)利用,考慮到富集氟氯及砷等雜質(zhì),少部分與定期壓濾的沉降槽底流濾液一起開路至鋅系統(tǒng)廢水綜合處理系統(tǒng),濾渣則返回揮發(fā)窯回收有價金屬,實現(xiàn)閉路循環(huán)??账煔獬隹谠O(shè)有捕沫網(wǎng),對煙氣中的水汽進行捕集,降低煙氣的含水量,防止系統(tǒng)體積失衡。

    針對煙氣中氟含量較高的情況,為減少進入副產(chǎn)品硫酸鋅溶液氟的量,堿洗凈化煙氣的同時,向堿溶液中添加水玻璃,增強固氟效果。煙氣經(jīng)過堿洗凈化,脫氟率可達65%左右。

    3.3.3 煙氣脫硫及氧化系統(tǒng)

    凈化后的煙氣抽入到一級脫硫塔,脫硫塔為塔槽一體的密閉結(jié)構(gòu),上部作為吸收塔,煙氣從塔頂輸送管進入塔內(nèi)套管,氧化鋅礦漿由塔中部的文丘里噴射管向上高速噴出,與煙氣逆向碰撞,實現(xiàn)摻混。液相流體快速湍動并霧化成“水幕”、“水霧”、“水膜”,依靠液、氣兩相的速度差,煙氣從水霧空間和水幕穿過,形成氣液界面高速更新區(qū),從而強化氣體與料漿的接觸,并達到快速吸收的效果。

    塔下部循環(huán)槽作為吸收液的氧化槽,側(cè)面均勻分布3臺攪拌裝置和壓縮空氣管,氧化空氣快速噴入吸收液中,在攪拌器作用下,礦漿與空氣充分混合并使亞硫酸鋅液快速氧化。生產(chǎn)實踐中,采用1.2~1.3過量系數(shù)的氧化鋅礦漿吸收二氧化硫,控制反應(yīng)pH 4.5~5.2,脫硫過程中二氧化硫吸收率≥95%,亞硫酸鋅氧化率≥98%,氧化后的硫酸鋅液經(jīng)吸液泵抽出返回氧化鋅中浸槽,并入次氧化鋅的中性浸出。

    氧化鋅吸收后的煙氣由設(shè)在塔頂?shù)呐酝ü芩腿攵壝摿蛩6壝摿蛩榭账季?,采用堿液噴淋吸收余量二氧化硫,總體脫硫效率≥97.6%。生產(chǎn)過程中定期從循環(huán)槽抽取一部分堿液開路至預(yù)洗塔用于煙氣凈化,并根據(jù)體積平衡補充新鮮堿液。脫硫后的煙氣由排煙管排空。

    3.4 工藝及設(shè)備的優(yōu)化設(shè)計

    次氧化鋅脫硫技術(shù)在一些廠家已有應(yīng)用,但均存在一些問題,在借鑒同行經(jīng)驗的同時,在工藝和設(shè)備方面進行了優(yōu)化設(shè)計。

    (1)氧化鋅法脫硫和鈉堿法脫硫相結(jié)合。脫硫工藝采用氧化鋅法脫硫和鈉堿法脫硫相結(jié)合,進一步提高了脫硫效率。利用氧化鋅脫硫效率高的優(yōu)勢,先脫除煙氣中絕大部分二氧化硫,減少了二級脫硫中堿的用量,降低了脫硫成本。同時過剩的堿液返回用于煙氣凈化脫氟氯,提高了輔材的利用率,并使煙氣含二氧化硫進一步降低,提升了環(huán)保效益。

    (2) 優(yōu)化設(shè)備,提高自動化水平。 高效脫硫塔塔槽一體設(shè)計,增強了系統(tǒng)的密閉性,尤其是對氧化鋅礦漿噴嘴進行了改進,采用噴射管取代噴頭,防止堵塞。下部吸收液循環(huán)槽裝有3臺側(cè)位攪拌,一方面加快固- 液- 氣的混合,強化反應(yīng)效果;另一方面避免渣漿沉底,使?jié){液按一定比重均勻排出,減少了出口和管路的堵塞粘結(jié)。針對系統(tǒng)腐蝕問題,關(guān)鍵設(shè)備選用特種材質(zhì),尤其是羅茨風(fēng)機葉片選用鈦合金并作防腐處理,主體設(shè)備材質(zhì)均采用玻璃鋼結(jié)構(gòu),有效解決了腐蝕和磨損問題。脫硫系統(tǒng)采用DCS程控技術(shù),對一些關(guān)鍵控制點設(shè)定了參數(shù)自動控制。

    (3) 調(diào)整布局,提高作業(yè)效果。常見的脫硫塔進氣方式為下進上出,吸收劑由塔頂淋灑,煙氣由塔下部抽入,這種對流方式存在一定缺陷,易造成煙氣短路降低吸收效果。經(jīng)過優(yōu)化,煙氣采用上進上出,由塔內(nèi)套管隔開,吸收反應(yīng)在套管內(nèi)完成,避免煙氣未經(jīng)反應(yīng)直接逸出,并延長了煙氣與氧化鋅漿液的接觸時間,使脫硫反應(yīng)更加充分。對煙氣輸送動力系統(tǒng)布局進行調(diào)整,由增壓風(fēng)機更改為羅茨風(fēng)機,配置在二吸塔進口之前,使脫硫系統(tǒng)為負壓操作,改善了作業(yè)環(huán)境。

    4 項目投產(chǎn)后運行情況

    (1) 脫硫效果顯著。脫硫系統(tǒng)2013年9月試運行,至今運行基本穩(wěn)定。脫硫系統(tǒng)進出口煙氣成分見表4。

    表4 系統(tǒng)進出口煙氣成分

    揮發(fā)窯煙氣平均含SO28 400 mg/m3,脫硫處理后,尾氣SO2在200 mg/m3以下,最低時僅160 mg/m3,遠低于國家對尾氣含SO2的控制要求。每年減少SO2排放量近4 000 t,減少粉塵排放量160 t,降低鋅系統(tǒng)硫酸消耗5 000 t左右,社會效益和環(huán)保效益明顯。

    (2)系統(tǒng)氟氯受控。從脫硫系統(tǒng)返回的硫酸鋅液每日約230 m3,含鋅90~110 g/L,含氟100~110 mg/L,含氯450~550 mg/L,略低于鋅系統(tǒng)溶液含氟氯的水平。煙氣凈化系統(tǒng)外排水約100 m3/d,含氟0.8 g/L,含氯1.75 g/L,每日從洗水中可開路氟80 kg,氯170 kg左右。但濾渣含氟在1.3%,含氯0.04%,返回揮發(fā)窯回收時可能造成氟氯累積。

    (3) 脫硫成本相對較低。揮發(fā)窯煙氣脫硫的主要成本是動力和堿液消耗,經(jīng)測算,治理1 t SO2直接成本在1 100元左右。

    脫硫系統(tǒng)主要技術(shù)指標見表5。

    表5 脫硫系統(tǒng)主要技術(shù)指標

    5 結(jié)語

    受原料和操作影響,鋅廠揮發(fā)窯和多膛爐煙氣成分波動較大。生產(chǎn)實踐表明,采用氧化鋅法脫硫技術(shù)處理低濃度二氧化硫煙氣,系統(tǒng)運行穩(wěn)定,操作簡單,脫硫效率高,且能與主流程緊密結(jié)合,主要技術(shù)經(jīng)濟指標達到了設(shè)計標準和環(huán)保要求,是比較適合鋅冶煉企業(yè)自身優(yōu)勢的治理低硫煙氣的方法。目前,一些單位正在研發(fā)二氧化硫快速動態(tài)吸收的成套設(shè)備,提高程控自動水平,這將進一步拓展氧化鋅法脫硫技術(shù)的推廣和應(yīng)用。

    [1] 秦寶桂,唐謨堂.次氧化鋅吸收法處理低濃度二氧化硫的工業(yè)試驗[J].中國有色金屬,2009,(1):54-56.

    [2] 周玉新,劉建章.煙氣脫硫現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢[J].化學(xué)工程師, 2007,(10):37-40.

    [3] 艾永新.氧化鋅脫硫在揮發(fā)窯煙氣處理中的應(yīng)用[J].湖南有色金屬, 2007,(3):58-60.

    [4] 劉會建.低濃度二氧化硫廢氣處理研究[J].環(huán)境科學(xué)動態(tài),2003,(4):3-5.

    [5] 張志凌.我國有色冶煉低濃度二氧化硫煙氣治理現(xiàn)狀及對策[J].硫酸工業(yè),2003,(5):8-11.

    美國開發(fā)新型穿甲彈鎢合金有望取代貧鈾合金

    美國麻省理工大學(xué)(MIT)的研究人員開發(fā)出一種新型鎢鉻鐵粉末冶金合金W-7Cr-9Fe,可以取代穿甲彈中的貧鈾合金。測試結(jié)果表明,W-7Cr-9Fe合金納米壓痕硬度高達21吉帕,約是納米晶體鐵基合金或粗晶鎢的2倍,遠高于目前的商用鎢合金。

    這種合金的制備過程是:首先制備納米晶體粉末,再制成所需形狀。其中,粉末是采用高能球磨粉末冶金工藝制備的,包括反復(fù)的剪切促使合金粉末混合,同時伴隨熱激活恢復(fù)過程,使合金恢復(fù)到平衡狀態(tài)。

    而成型過程采用電場輔助燒結(jié)熱壓工藝,當(dāng)加工時間為1 min,溫度為1 200 ℃時,獲得的合金晶體結(jié)構(gòu)良好,且硬度最高。而過長的處理時間及過高的溫度會導(dǎo)致金屬晶粒變粗,強度降低。顯微照片表明,MIT研究人員制備的W-7Cr-9Fe合金晶粒結(jié)構(gòu)可以達到130 nm。

    Selection of desulfurization process of volatile kiln flue gas and its industrial application

    CHEN Ge-xiang

    The treating method of low concentrations of sulfur dioxide flue gas was introduced in this paper, the process flow-sheet and advantages of removing low concentration sulfur dioxide in volatile kiln flue gas with secondary zinc oxide ore pulp were comprehensively analyzed. Through industrial application, a better convergence with zinc hydrometallurgy was achieved, the goal of reducing the management cost and sulfur dioxide emission was reached.

    volatile kiln flue gas; low concentrations of sulfur dioxide; secondary zinc oxide ore pulp; desulfurization process; emission reduction

    陳鴿翔(1974—),男,湖南衡南人,工程師,畢業(yè)于中南大學(xué)冶金工程專業(yè),長期從事鉛鋅冶煉生產(chǎn)和技術(shù)管理工作。

    2014-- 06-- 08

    TF805.3; TF806

    B

    1672-- 6103(2015)02-- 0056-- 05

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