楓香樹葉的化學(xué)成分研究*

*基金項(xiàng)目: 江西省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(20142BAB205090)。

**第一作者：鐘瑞建(1963—)，男，學(xué)士，主任藥師。研究方向：中藥活性成分及質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。Tel:0791-88158786，E-mail: zhongrj@jxfda.gov.cn。

楓香樹葉的化學(xué)成分研究*

*基金項(xiàng)目: 江西省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(20142BAB205090)。

**第一作者：鐘瑞建(1963—)，男，學(xué)士，主任藥師。研究方向：中藥活性成分及質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。Tel:0791-88158786，E-mail: zhongrj@jxfda.gov.cn。

★鐘瑞建**付輝政***周國(guó)平袁惠廖圓月(江西省藥品檢驗(yàn)檢測(cè)研究院/江西省藥品與醫(yī)療器械質(zhì)量工程技術(shù)研究中心南昌 330029)

摘要：目的:研究楓香樹葉的化學(xué)成分。方法：采用硅膠柱層析、凝膠柱層析、制備液相色譜等色譜方法進(jìn)行分離，利用理化性質(zhì)和波譜技術(shù)鑒定化合物結(jié)構(gòu)。結(jié)果:從楓香樹葉分離得到9個(gè)化合物，分別鑒定為: 異槲皮苷(1)，arjunglucoside Ⅱ(2)，山柰酚-3-O-β-d-葡萄糖苷(3)，hederagenin-28-O-β-D-glucopyranoside(4)，木犀草素-4'-O-β-d-吡喃葡萄糖苷(5)，楊梅樹皮素-3-O-β-D-葡萄糖苷(6)，槲皮素-3-O-(6″-沒(méi)食子?；?-β-d-葡萄糖苷(7)，楊梅苷(8)，金絲桃苷(9)。結(jié)論:化合物3-6為首次從楓香樹葉中分離得到。

關(guān)鍵詞：楓香樹葉；金縷梅科；化學(xué)成分

楓香樹葉為金縷梅科楓香屬植物楓香樹(LiquidambarformosanaHance) 的葉[1]，具有祛風(fēng)除濕，行氣止痛，解毒之功效[2]。楓香樹葉含有天然黑色素，常被民間用作食物著色的色素原料[3]。研究表明楓香樹葉有治療糖尿病、降血壓及抗菌消炎等作用，含有黃酮類、鞣質(zhì)類、酚酸類、木脂素類和揮發(fā)油等類型的化學(xué)成分[3-6]。筆者在前期研究的基礎(chǔ)上，繼續(xù)對(duì)楓香樹葉具有抗菌活性的乙酸乙酯部位進(jìn)行化學(xué)成分研究。利用各種色譜技術(shù)從楓香樹葉水提物的乙酸乙酯部位分離鑒定了9個(gè)單體化合物，分別為異槲皮苷(1)，arjunglucoside Ⅱ(2)，山柰酚-3-O-β-D-葡萄糖苷(3)，hederagenin-28-O-β-D-glucopyranoside(4)，木犀草素-4'-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(5)，楊梅樹皮素-3-O-β-D-葡萄糖苷(6)，槲皮素-3-O-(6″-沒(méi)食子?；?-β-D-葡萄糖苷(7)，楊梅苷(8)，金絲桃苷(9)?；衔?-6為首次從楓香樹葉中分離得到。

1儀器與材料

島津2010系列高效液相色譜儀(日本島津公司)；Buchi中壓液相制備色譜儀(瑞士步琪公司)；Aglient Technologies 1260高效液相色譜儀(美國(guó)安捷倫科技有限公司)；安捷倫1200型制備高效液相色譜儀；Sartorius BP211D型電子天平(德國(guó)賽托利斯集團(tuán))；EYELA SB-1000旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(日本EYELA公司)；電熱恒溫水浴鍋(上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠)；UV-260分光光度計(jì)(日本島津公司)；Varian UNITY INOVA 600超導(dǎo)核磁共振儀(美國(guó)Varian公司)；Micromass ZabSpec質(zhì)譜儀(美國(guó)Micromass公司)；C18反相填料(日本YMC)；柱層析硅膠、薄層層析硅膠(青島海洋化工廠)；水為雙蒸水，其他所用試劑均為分析純。藥材采自江西弋陽(yáng)，經(jīng)江西省食品藥品檢驗(yàn)所袁桂平主任中藥師鑒定為金縷梅科楓香屬植物楓香LiquidambarformosanaHance的葉。標(biāo)本保存在江西省食品藥品檢驗(yàn)所中藥標(biāo)本室。

2提取與分離

楓香樹葉10kg，粉碎，用10倍量水煎煮2次，每次2h。提取液濃縮至適量，依次用三氯甲烷、乙酸乙酯、正丁醇萃取。萃取液分別減壓濃縮至干，得氯仿部分(60g)、乙酸乙酯部分(230g)和正丁醇部分(360g)。乙酸乙酯部分用適量甲醇溶解后，用1∶1.5的硅膠拌樣，經(jīng)正相硅膠色譜，以三氯甲烷-甲醇(3∶1)為洗脫劑，切干柱得Fr.1～Fr.19，其中Fr10(17g)以三氯甲烷～甲醇(15∶1→1∶1)為洗脫劑，經(jīng)薄層色譜檢視，合并相同的組分，得14個(gè)組分(Fr.10-1～Fr.10-14)。Fr.10-9(637mg)經(jīng)ODS常壓反相柱分離，以乙腈-水(10∶90～60∶40)梯度洗脫，得到化合物1(114mg)和化合物2(150mg)。Fr13(9.7g)經(jīng)ODS中壓反相柱分離，以甲醇-水(10∶90～90∶10)梯度洗脫，經(jīng)薄層色譜檢視，合并相同的組分，得13個(gè)組分(Fr.13-1～Fr.13-13)。Fr.13-7(107mg)經(jīng)硅膠柱色譜，以三氯甲烷～甲醇(9∶1→3∶1)為洗脫劑，經(jīng)薄層色譜檢視，合并相同的組分，得6個(gè)組分(Fr.13-7-1～Fr.13-7-6)。Fr.13-7-4(85mg)經(jīng)反相高效制備液相色譜，以乙腈-0.1%三氟乙酸(15∶85)(7ml/min)為流動(dòng)相，得到化合物3(15.5mg)和4(36mg)。Fr.13-4(800mg)經(jīng)硅膠柱色譜，以三氯甲烷～甲醇(9∶1→1∶1)為洗脫劑，經(jīng)薄層色譜檢視，合并相同的組分，得8個(gè)組分(Fr.13-4-1～Fr.13-4-8)。Fr.13-4-4(204mg)經(jīng)反相高效制備液相色譜，以乙腈-0.1%三氟乙酸(15∶85)(7ml/min)為流動(dòng)相，得到化合物5(10.3mg)、6(8.4mg)、7(68.1mg)和8(6.4mg)。Fr.13-5(349mg)經(jīng)硅膠柱色譜，以三氯甲烷～甲醇(9∶1→3∶1)為洗脫劑，經(jīng)薄層色譜檢視，合并相同的組分，得10個(gè)組分(Fr.13-5-1～Fr.13-5-10)。Fr.13-5-3(47mg)經(jīng)反相高效制備液相色譜，以乙腈-0.1%三氟乙酸(14∶86)(7ml/min)為流動(dòng)相，得到化合物9(17.3mg)。

3結(jié)構(gòu)鑒定

3.1化合物1黃色粉末，ESI-MS m/z:463[M-H]-，ESI-MS m/z:487[M+Na]+。1H-NMR(600MHz，DMSO-d6):12.64(1H，s，5-OH)，10.85(1H，s，4'-OH)，9.71(1H，s，7-OH)，9.20(1H，s，3'-OH)，7.60(1H，d，J=1.8Hz，H-2')，7.58(H，d，J=7.8，1.8Hz，H-6')，6.84(1H，J=7.8Hz，H-5')，6.40(1H，d，J=2.4Hz，H-8)，6.20(1H，d，J=1.8Hz，H-6)，5.46(1H，d，J=7.2Hz，H-1'')；13C-NMR(150MHz，DMSO-d6)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。上述數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[7]報(bào)道對(duì)照基本一致，故鑒定化合物1為異槲皮苷。

表1　化合物1,3,6,8,9的13CNMR數(shù)據(jù)

3.2化合物2白色無(wú)定形粉末，ESI-MS m/z:649[M-H]-，ESI-MS m/z:673[M+Na]+。1H-NMR(600MHz，DMSO-d6):5.23(1H，d，J=8.4Hz，H-1')，1.09，0.92，0.88，0.87，0.68，0.53(6×3H，s，Me-27，26，30，29，24，25)。13C-NMR(150MHz，DMSO-d6):45.9(C-1)，69.5(C-2)，77.6(C-3)，42.4(C-4)，47.2(C-5)，18.5(C-6)，31.7(C-7)，40.6(C-8)，46.7(C-9)，38.3(C-10)，25.5(C-11)，121.5(C-12)，143.5(C-13)，41.6(C-14)，29.9(C-15)，23.0(C-16)，47.0(C-17)，41.3(C-18)，45.8(C-19)，30.2(C-20)，37.2(C-21)，37.5(C-22)，67.3(C-23)，13.6(C-24)，16.7(C-25)，16.6(C-26)，27.1(C-27)，175.1(C-28)，32.6(C-29)，23.3(C-30)，94.0(C-1′)，75.5(C-2′)，77.5(C-3′)，72.3(C-4′)，76.6(C-5′)，60.6(C-6′)。上述數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[8]報(bào)道對(duì)照基本一致，故鑒定化合物2為arjunglucosideⅡ。

3.3化合物3黃色無(wú)定型粉末，ESI-MS m/z:447[M-H]-，ESI-MS m/z:471[M+Na]+。1H-NMR(600MHz，DMSO-d6):8.05(2H，d，J=8.0Hz，H-2′，6′)，6.88(2H，d，J=8.0Hz，H-3′，5′)，6.44(1H，d，J=2.4Hz，H-8)，6.21(1H，d，J=2.4Hz，H-6)；13C-NMR(150MHz，DMSO-d6)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。上述數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[9]報(bào)道對(duì)照基本一致，故鑒定化合物3為山柰酚-3-O-β-d-葡萄糖苷。

3.4化合物4白色粉末，ESI-MS m/z:633[M-H]-，ESI-MS m/z:657[M+Na]+。1H-NMR(600MHz，DMSO-d6):5.38(1H，d，J=8.4Hz，H-1')，3.67(1H，d，J=10.8Hz，H-23a)，3.50(1H，d，J=10.8Hz，H-23b)，1.17，1.03，0.93，0.91，0.80，0.69(6×3H，s，Me-27，26，30，29，24，25)。13C-NMR(150MHz，DMSO-d6):39.2(C-1)，29.0(C-2)，78.5(C-3)，47.4(C-4)，48.2(C-5)，19.2(C-6)，33.4(C-7)，40.4(C-8)，49.3(C-9)，35.0(C-10)，24.8(C-11)，123.7(C-12)，145.2(C-13)，43.2(C-14)，29.4(C-15)，24.7(C-16)，44.3(C-17)，42.7(C-18)，48.1(C-19)，31.7(C-20)，33.6(C-21)，31.8(C-22)，69.8(C-23)，14.0(C-24)，17.8(C-25)，17.9(C-26)，26.5(C-27)，178.2(C-28)，33.3(C-29)，24.1(C-30)，95.9(C-1′)，74.1(C-2′)，78.9(C-3′)，71.2(C-4′)，78.3(C-5′)，62.5(C-6′)。上述數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[10]報(bào)道對(duì)照基本一致，故鑒定化合物4為hederagenin-28-O-β-D-glucopyranoside。

3.5化合物5黃色粉末，ESI-MS m/z:447[M-H]-，ESI-MS m/z:471[M+Na]+。1H-NMR(600MHz，DMSO-d6):12.96(1H，s，5-OH)，7.80(1H，d，J=1.8Hz，H-2')，7.66(1H，dd，J=8.5，1.8Hz，H-6')，6.98(1H，d，J=8.5Hz，H-5')，6.82(1H，s，H-3)，6.53(1H，d，J=1.8Hz，H-8)，6.20(1H，d，J=1.8Hz，H-6)，4.91(1H，d，J=7.2Hz，H-1'')。13C-NMR(150MHz，DMSO-d6):164.2(C-2)，103.3(C-3)，181.8(C-4)，161.4(C-5)，98.9(C-6)，163.5(C-7)，94.2(C-8)，157.4(C-9)，103.8(C-10)，122.0(C-1')，114.4(C-2')，145.7(C-3')，150.6(C-4')，116.5(C-5')，121.8(C-6')，101.9(C-1")，73.4(C-2")，77.4(C-3")，70.1(C-4")，76.0(C-5")，60.9(C-6")。上述數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[11]報(bào)道對(duì)照基本一致，故鑒定化合物5為木犀草素-4'-O-β-D-吡喃葡萄糖苷。

3.6化合物6黃色粉末，ESI-MS m/z:479[M-H]-，ESI-MS m/z:503[M+Na]+。1H-NMR(600MHz，DMSO-d6):12.67(1H，s，5-OH)，10.88(1H，s，7-OH)，7.19(2H，s，H-2′，6′)，6.37(1H，d，J=1.8Hz，H-8)，6.19(1H，d，J=1.8Hz，H-6)，5.47(1H，d，J=7.8Hz，H-1′′)；13C-NMR(150MHz，DMSO-d6)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。上述數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[12]報(bào)道對(duì)照基本一致，故鑒定化合物6為楊梅樹皮素-3-O-β-D-葡萄糖苷。

3.7化合物7黃色無(wú)定型粉末，ESI-MS m/z:615[M-H]-，ESI-MS m/z:639[M+Na]+。1HN-MR(600MHz，DMSO-d6):7.55(1H，dd，J=8.4，2.4Hz，H-6′)，7.53(1H，J=2.4Hz，H-2′)，6.71(1H，d，J=8.4Hz，H-5′)，6.34(1H，d，J=1.8Hz，H-8)，6.18(1H，d，J=1.8Hz，H-6)；13C-NMR(150MHz，DMSO-d6):158.5(C-2)，135.5(C-3)，179.5(C-4)，163.0(C-5)，100.1(C-6)，166.0(C-7)，95.0(C-8)，159.5(C-9)，105.7(C-10)，123.2(C-1')，117.4(C-2')，145.9(C-3')，149.8(C-4')，116.1(C-5')，123.7(C-6')，104.4(C-1")，75.8(C-2")，78.2(C-3")，71.6(C-4")，76.0(C-5")，64.5(C-6")，121.4(C-1'")，110.3(C-2'")，146.4(C-3'")，139.9(C-4'")，146.1(C-5'")，110.3(C-6'")。上述數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[13]報(bào)道對(duì)照基本一致，故鑒定化合物7為槲皮素-3-O-(6″-沒(méi)食子?；?-β-D-葡萄糖苷。

3.9化合物9黃色粉末，ESI-MS m/z:463[M-H]-，487[M+Na]+。1H-NMR(600MHz，DMSO-d6)：7.68(1H，dd，J=8.4，2.4Hz，H-6′)，7.52(1H，d，J=2.4Hz，H-2′)，6.82(1H，d，J=8.4Hz，H-5′)，6.41(1H，d，J=1.8Hz，H-8)，6.20(1H，d，J=1.8Hz，H-6)，5.39(1H，d，J=7.8Hz，H-1′′)；13C-NMR(150MHz，DMSO-d6)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。上述數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[15]報(bào)道對(duì)照基本一致，故鑒定化合物9為金絲桃苷。

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Chemical Constituents from the Leaves ofLiquidambarformosanaHance

ZHONG Rui-jian, FU Hui-zheng , ZHOU Guo-ping, YUAN Hui, LIAO Yuan-yue

JiangxiProvincialInstituteforDrugControl,JiangxiProvincialEngineeringResearchCenterforDrugandMedicalDeviceQuality,Nanchang330029,china.

Abstract:Objective: To study the chemical constituents of the leaf of Liquidambar formosana Hance. Methods: The chemical constituents were isolated and purified by column chromalography on silicagel, Sephadex LH-20 and MPLC. Their structures were elucidated on the basis of physicochemical properties and special analysis. Results: Nine compounds were isolated from the leaves of Liquidambar formosana Hance, whose structures were elucidated as isoquercitrin (1), arjunglucoside Ⅱ (2), kaempferol-3-O-β-d-glucopyranoside (3), hederagenin-28-O-β-D-glucopyranoside (4), luteolin-4'-O-β-d-glucopyranoside (5), myricetin-3-O-β-D-glucoside (6), quercetin-3-O-β-d-(6″-galloyl) glucopyranoside (7)，myricitrin (8), hyperoside (9). Conclusion: Compounds 3-6 were isolated from this plant for the first time

Key words:Leaves of Liquidambar formosana Hance; Hamamelidaceae; Chemical constituents

收稿日期：(2015-04-28)編輯：曾文雪

中圖分類號(hào)：R284.1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

通信作者:***付輝政，男，博士，助理研究員。研究方向：中藥活性成分及質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。Tel:0791-86217386，E-mail:fhzfhz620@sohu.com。