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    超高效合相色譜法快速檢測(cè)紡織品中的8 種熒光增白劑

    2014-12-26 01:58:16丁友超曹錫忠
    色譜 2014年11期
    關(guān)鍵詞:柱溫有機(jī)溶劑背壓

    湯 娟, 丁友超 , 曹錫忠, 齊 琰, 錢 凱

    (江蘇出入境檢驗(yàn)檢疫局工業(yè)產(chǎn)品檢測(cè)中心,江蘇 南京210001)

    熒光增白劑(FWAs)是一種能激發(fā)入射光線產(chǎn)生熒光,使所染物質(zhì)獲得類似熒石效應(yīng)的熒光染料,廣泛應(yīng)用于紡織纖維、紙張、塑料、涂料和合成洗滌劑,其中應(yīng)用于紡織纖維的FWAs 種類最多。經(jīng)FWAs 處理過(guò)的紡織品,不僅改善外觀,提高品質(zhì)和檔次,同時(shí)提升了商業(yè)價(jià)值,因而FWAs 的消費(fèi)量越來(lái)越高。目前,我國(guó)紡織品中常用FWAs 的品種主要包括雙三嗪氨基二苯乙烯類型、二苯乙烯聯(lián)苯類型、雙苯并唑類型、二苯乙烯基苯類型、吡唑啉類型、香豆素類型等[1]。

    FWAs 中含有一些特別活躍的分子,較易遷移至角質(zhì)層或血液里,且不易分解,其可大大削減人體免疫力,甚至?xí)斐裳合到y(tǒng)受損;FWAs 對(duì)皮膚黏膜有強(qiáng)烈的刺激作用,使人體出現(xiàn)皮膚起皺、汗液減少、紅腫瘙癢、感染出血或紫斑潰爛等癥狀,甚至?xí)l(fā)變態(tài)反應(yīng)性皮炎或接觸性皮炎等疾?。?];烏魯木齊市疾病預(yù)防控制中心報(bào)道FWAs 能與傷口外的蛋白質(zhì)結(jié)合,阻礙傷口愈合;被人體吸收后能使人體細(xì)胞出現(xiàn)變異性傾向,其毒性聚集在肝臟或其他重要器官,成為潛在的致癌因素[3]。因此建立快速檢測(cè)紡織品中FWAs 的方法非常緊急和必要。

    目前,F(xiàn)WAs 的檢測(cè)方法主要包括高效液相色譜-熒光法(HPLC-FLD)[4]、高效液相色譜-二極管陣列檢測(cè)法(HPLC-DAD)[5]和液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(LC-MS)[6,7],研究基質(zhì)主要集中于紙[8,9]、洗滌劑[10]、食品材料[11,12]、水[13-15]等。這些方法涉及的FWAs 不僅種類少,溶劑使用量大,更重要的是不符合開(kāi)發(fā)綠色環(huán)保分析方法的發(fā)展趨勢(shì)。

    超高效合相色譜(ultra performance convergence chromatography,UPC2)技術(shù)是一種以超臨界流體色譜技術(shù)原理為基礎(chǔ),以CO2為主要流動(dòng)相的最新分離技術(shù)。該技術(shù)具有有機(jī)溶劑使用量少、黏度低、傳質(zhì)性能好、分離效率高、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)[16]。本研究利用UPC2技術(shù)建立了紡織品中8 種FWAs(見(jiàn)表1)的快速、簡(jiǎn)單的檢測(cè)方法。

    表1 8 種FWAs 的化學(xué)信息Table 1 Chemical information of the eight FWAs

    表1 (續(xù))Table 1 (Continued)

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 儀器與試劑

    ACQUITY UPC2系統(tǒng)(美國(guó)Waters 公司),配ACQUITY UPC2PDA 檢測(cè)器。ACQUITY UPC2HSS C18 SB 色譜柱(100 mm×3.0 mm,1.8 μm);ACQUITY UPC2CSH Fluoro-phenyl 色譜柱(100 mm×3.0 mm,1.7 μm);ACQUITY UPC2BEH色譜柱(100 mm ×3.0 mm,1.7 μm)(美國(guó)Waters公司)。PL602-L 和ML54 型電子天平(感量分別為0.01 g 和0.000 1 g,梅特勒-托利多儀器上海有限公司);KQ-250DB 型數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司);0.22 μm 有機(jī)相針式過(guò)濾器(上海安譜科學(xué)儀器有限公司)。

    FWAs 標(biāo)準(zhǔn)品:FP(純度>90.0%)、KCB(純度>98.0%)、OB(純度>98.0%)和KSN(純度>95.0%)購(gòu)于TCI 化成工業(yè)發(fā)展有限公司;SWN(純度99%)購(gòu)于J&K 公司;DT(純度>85%)和ER-Ⅱ(純度>85%)購(gòu)于浙江珊瑚化工有限公司;ER-Ⅰ(純度>65%)購(gòu)于江蘇格羅瑞化學(xué)有限公司。甲醇、乙腈、乙醇和異丙醇(色譜純,德國(guó)Merck 公司)。三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺和二甲苯(分析純,南京化學(xué)試劑有限公司)。二氧化碳(純度≥99.99%,南京天澤氣體有限公司)。

    1.2 實(shí)驗(yàn)方法

    1.2.1 色譜條件

    ACQUITY UPC2HSS C18 SB 色譜柱(100 mm×3.0 mm,1.8 μm);系統(tǒng)背壓為13.10 MPa;色譜柱溫度為60 ℃;進(jìn)樣量為2 μL;分析時(shí)間為12 min;流動(dòng)相分別為超臨界CO2(A 相)和甲醇(B相);梯度洗脫程序:0.0 ~0.5 min,95% A;0.5 ~9.0 min,95%A ~85%A;9.0 ~10.0 min,85%A ~95% A;10.0 ~12.0 min,95% A。流 速 為1.5 mL/min;檢測(cè)波長(zhǎng)為350 nm。

    1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

    分別準(zhǔn)確稱取50 mg 各種熒光增白劑(精確至0.1 mg)于10 mL 棕色容量瓶中,用乙醇溶解并定容至刻度,配成質(zhì)量濃度為5 g/L 的單一標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液,于-4 ℃下避光保存。

    分別吸取1 mL 單一標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液至50 mL 棕色容量瓶中,用乙醇定容至刻度,配成100 mg/L 的混合標(biāo)準(zhǔn)工作液,逐級(jí)稀釋成所需的系列標(biāo)準(zhǔn)工作液。

    1.2.3 樣品前處理

    將樣品剪成5 cm × 1 cm 的碎片,準(zhǔn)確稱?。?.00 ±0.01)g 樣品,用不含F(xiàn)WAs 的白色細(xì)線扎緊,在25 mL 沸騰的二甲苯上方垂直放置30 min,使冷凝溶劑從樣品上流過(guò),提取液冷卻至室溫后,于70 ℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干,用1 mL 乙醇溶解,用0. 22 μm有機(jī)相針式過(guò)濾器過(guò)濾至進(jìn)樣小瓶中,供超高效合相色譜儀測(cè)定。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 色譜柱的選擇

    8 種FWAs 中含有同分異構(gòu)體和結(jié)構(gòu)類似物,分離難度較大。色譜柱的選擇是色譜分離方法的核心,本實(shí)驗(yàn)首先考察了具有明顯差異的不同固定相色譜柱對(duì)8 種熒光增白劑分離的影響,即:ACQUITY UPC2HSS C18 SB 色譜柱(100 mm×3.0 mm,1.8 μm);ACQUITY UPC2CSH Fluoro-phenyl 色譜柱(100 mm × 3.0 mm,1.7 μm);ACQUITY UPC2BEH 色譜柱(100 mm ×3.0 mm,1.7 μm)。從圖1 可見(jiàn),在相同條件下,ACQUITY UPC2HSS C18 SB 色譜柱的分離效果明顯好于其他兩者。

    2.2 流動(dòng)相中輔助溶劑的選擇

    圖1 不同色譜柱對(duì)8 種熒光增白劑的分離效果Fig.1 Effect of different columns on the separation of the eight FWAs

    UPC2系統(tǒng)中少量的有機(jī)溶劑對(duì)分析物的分離具有重要影響。不同的有機(jī)溶劑具有不同的選擇性和洗脫能力,超臨界CO2作為UPC2的主要流動(dòng)相,可與全部有機(jī)溶劑互溶,因而為輔助溶劑的選擇提供了很寬的范圍。本實(shí)驗(yàn)主要討論了4 種常用有機(jī)溶劑(甲醇、乙腈、乙醇、異丙醇)對(duì)8 種FWAs 分離的影響。從圖2 可以看出,4 種有機(jī)溶劑對(duì)8 種FWAs 的洗脫能力大小順序?yàn)榧状迹疽掖迹井惐迹疽译?,且選擇差異性明顯,其中甲醇和異丙醇的分離效果較好,但異丙醇黏度較高,柱壓偏高,且峰形較寬;乙腈和乙醇對(duì)8 種FWAs 的分離效果較差,乙腈使峰形展寬嚴(yán)重,且峰形較差;乙醇不能將SWN與雜質(zhì)分開(kāi),且KCB 與ER-Ⅰ為共同出峰。因此實(shí)驗(yàn)選擇甲醇作為輔助有機(jī)溶劑。

    2.3 柱溫及系統(tǒng)背壓的優(yōu)化

    圖2 不同有機(jī)溶劑對(duì)8 種FWAs 分離效果的影響Fig.2 Effect of different organic solvents on the separation of the eight FWAs

    UPC2與一般液相色譜相比,分離溫度和壓力的改變能夠更為顯著地改變流動(dòng)相的密度,從而改變其分離能力。較高的柱溫導(dǎo)致流動(dòng)相的密度變小而增加保留時(shí)間,較高的壓力導(dǎo)致流動(dòng)相的密度變大而縮短保留時(shí)間,因此溫度和壓力是建立UPC2方法中的兩個(gè)重要參數(shù)。通常UPC2可設(shè)置的柱溫為35 ~65 ℃,壓力為11.72 ~24.14 MPa,但壓力低于12.41 MPa 時(shí),CO2會(huì)從超臨界態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦咏鼩鈶B(tài)的狀態(tài),影響其極性和密度,最終影響分析物的分離效果。綜合考慮,實(shí)驗(yàn)考察了不同柱溫(40、50、60 ℃)和不同系統(tǒng)背壓(13.10、13.79、14.48 MPa)對(duì)8 種FWAs 分離的影響。從圖3 可以看出,隨著柱溫的升高,保留時(shí)間延長(zhǎng),60 ℃時(shí)待測(cè)物均達(dá)到基線分離。而由圖4 可見(jiàn),系統(tǒng)背壓的升高僅縮短了保留時(shí)間,對(duì)分離效果影響較小,但過(guò)高的背壓會(huì)使系統(tǒng)壓力過(guò)高。因此實(shí)驗(yàn)將柱溫設(shè)為60 ℃,系統(tǒng)背壓設(shè)為13.10 MPa。

    2.4 紫外檢測(cè)波長(zhǎng)的選擇

    圖3 不同溫度對(duì)8 種FWAs 分離的影響Fig.3 Effect of different temperatures on the separation of the eight FWAs

    采用三維(3D)檢測(cè)模式,分別對(duì)8 種FWAs 單一標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行紫外掃描,掃描范圍為210 ~500 nm,8 種FWAs 的最大吸收波長(zhǎng)見(jiàn)表2。結(jié)合工作效率和檢測(cè)靈敏度,采用350 nm 對(duì)8 種FWAs 同時(shí)進(jìn)行掃描檢測(cè)。

    表2 8 種FWAs 的最大吸收波長(zhǎng)Table 2 Maximum wavelengths (λmax)of the eight FWAs

    2.5 樣品前處理?xiàng)l件的優(yōu)化

    有關(guān)染料檢測(cè)的文獻(xiàn)及本實(shí)驗(yàn)室常用的前處理方法有甲醇[17,18]、三氯甲烷[4,7]或N,N-二甲基甲酰胺超聲提取和N,N-二甲基甲酰胺或二甲苯循環(huán)提取。本研究比較了上述幾種提取方法的提取情況,圖5 顯示了每種提取方法對(duì)8 種FWAs 的提取總量。對(duì)于同一自制陽(yáng)性樣品,二甲苯循環(huán)提取的提取效率最高,甲醇超聲和N,N-二甲基甲酰胺超聲的提取效率最低,僅為二甲苯循環(huán)提取效率的1.7%和3.3%。實(shí)驗(yàn)研究的8 種FWAs 均應(yīng)用于化學(xué)纖維,此類纖維的生產(chǎn)需經(jīng)高溫高壓,因而超聲提取率不如循環(huán)提取,因此實(shí)驗(yàn)采用二甲苯循環(huán)提取作為樣品前處理方法。

    圖4 不同系統(tǒng)背壓對(duì)8 種FWAs 分離的影響Fig.4 Effect of auto back pressure regulators ()on the separation of the eight FWAs

    圖5 不同提取方法的提取效果Fig.5 Extraction efficiencies of different extraction methods

    2.6 方法的線性范圍和定量限

    配制8 種FWAs 的質(zhì)量濃度分別為1.0、2.0、5.0、10.0 和20.0 mg/L 的系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,按1.2.1 節(jié)所述方法進(jìn)行超高效合相色譜分析,以FWAs 的峰面積(y)為縱坐標(biāo),質(zhì)量濃度(x,mg/L)為橫坐標(biāo),建立標(biāo)準(zhǔn)曲線,得到FWAs 的線性回歸方程。以信噪比為10(S/N =10)計(jì)算得到分析方法的定量限(LOQ)。從表3 可見(jiàn),8 種FWAs 在1.0~20.0 mg/L 范圍內(nèi)線性良好(r≥0.999 1),LOQ在0.70 ~0.95 mg/L 之間。

    2.7 回收率及精密度

    以陰性滌綸樣品為基質(zhì),采用標(biāo)準(zhǔn)添加法進(jìn)行回收率和精密度測(cè)定,在2.0、5.0 和10.0 mg/kg 添加水平下的平均回收率在90.9% ~96.5%之間,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD,n =6)在2.8% ~4.2% 之間(見(jiàn)表4),可見(jiàn)本方法的實(shí)驗(yàn)精密度能夠滿足分析要求。

    表3 8 種FWAs 的線性方程、相關(guān)系數(shù)(r)及定量限(LOQ)Table 3 Linear equations,correlation coefficients (r)and limits of quantification (LOQs)of the eight FWAs

    表4 不同添加水平下8 種FWAs 的回收率及精密度(n =6)Table 4 Recoveries and relative standard deviations (RSDs)of the eight FAWs at different spiked levels (n =6)

    2.8 實(shí)際樣品檢測(cè)

    采用本方法檢測(cè)8 塊含F(xiàn)WAs 的紡織品,結(jié)果表明,8 塊紡織品中均檢出ER-Ⅰ和ER-Ⅱ,含量分別為189.4 ~424.3 mg/kg 和193.5 ~603.4 mg/kg。典型陽(yáng)性樣品的超高效合相色譜圖見(jiàn)圖6。

    圖6 一個(gè)陽(yáng)性樣品的色譜圖Fig.6 Chromatogram of a positive sample

    3 結(jié)論

    通過(guò)優(yōu)化輔助有機(jī)溶劑、柱溫及系統(tǒng)背壓等條件,建立了紡織品中8 種FWAs 的超高效合相色譜法。本方法分析時(shí)間短,能夠在12 min 內(nèi)使8 種FWAs 達(dá)到有效分離。儀器分析中使用的流動(dòng)相以CO2為主,與普通液相色譜法相比,大大降低了有機(jī)試劑的使用,能夠滿足建立綠色環(huán)保分析方法的需求,同時(shí)也降低了檢測(cè)成本。

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