固相萃取-氣相色譜法測定合成氣制烯烴產(chǎn)物中的含氧化合物

劉俊彥 ， 田文卿， 李繼文， 王 川， 顧松園

（上海石油化工研究院表征分析部，上海201208）

合成氣制烯烴（syngas-to-olefin，SGTO）是指以合成氣（CO ＋H2）為原料，制得C2～C4烯烴及副產(chǎn)汽、柴油等餾分的反應(yīng)［1-3］。合成過程中主要副產(chǎn)物為含氧化合物，主要包括醛、酮、醇等，并且隨著碳數(shù)增加，含氧化合物種類增多。含氧化合物的測定對于催化劑及動力學(xué)反應(yīng)機理的研究有著不可忽視的作用。因此開發(fā)SGTO 復(fù)雜烯烴產(chǎn)物體系中微量含氧化合物分析方法意義重大［4，5］。

復(fù)雜烯烴產(chǎn)物體系的現(xiàn)有分析方法可分為兩大類:一類是以單一毛細管柱分離分析組分；另一類是以多維色譜和閥切換的方式進行分離分析［6-8］。大多數(shù)分析方法均未對烯烴樣品作預(yù)處理，因此存在大峰覆蓋小峰和拖尾重疊等問題，進而導(dǎo)致微量組分（如含氧化合物雜質(zhì)等）分析結(jié)果不準確。Huff Jr等［6］給出了C1～C30的烷烴、烯烴、異構(gòu)烷烴和少數(shù)環(huán)烷烴的分析結(jié)果，對含氧化合物僅考慮了醛、直鏈醇和甲基酮。Snavely 等［7］報道了復(fù)雜烯烴產(chǎn)物體系中的伯醇分析結(jié)果。Dictor 等［8］給出復(fù)雜烯烴產(chǎn)物體系中伯醇、醛和酮的分析結(jié)果。使用柱色譜分離技術(shù)可以對復(fù)雜烯烴產(chǎn)物進行預(yù)處理。柱色譜分離技術(shù)廣泛應(yīng)用于餾分油、重質(zhì)油、煤液化油和巖石可溶有機物的分離和分析，主要使用極性不同的淋洗液洗脫產(chǎn)物，實現(xiàn)復(fù)雜體系中族組分分離。樊改仙等［9］以兩步柱色譜法對Fischer-Tropsch 合成（F-T synthesis）液相產(chǎn)物冷阱油進行預(yù)處理，實現(xiàn)烷烴、烯烴及有機含氧化合物的族分離，并采用GC-MS 對各族組分進行了分離鑒定。但柱色譜分離耗時較長，并且需要專業(yè)的柱色譜分離毛細管與較熟練的操作技能，同時需要的樣品量也較大，因此對于常規(guī)樣品預(yù)處理而言稍顯復(fù)雜。

固相萃取技術(shù)（SPE）自20 世紀70 年代后期問世以來，由于其高效、可靠且簡單實用而在許多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用［10-15］，是近年來發(fā)展迅速的樣品前處理技術(shù)之一。一般針對目標化合物的性質(zhì)，采用合適的萃取填料與洗脫條件進行樣品預(yù)處理，以達到富集目標分析物與簡化本底的作用。近幾年來，SPE 技術(shù)也逐漸在石油化工產(chǎn)品的分析中得到廣泛應(yīng)用。徐延勤等［16］采用Ag-SiO2固相萃取技術(shù)將含烯烴柴油分離為飽和烴組分和芳烴、烯烴混合組分，并采用氣相色譜-質(zhì)譜和核磁共振等手段考察其分離效果，采用氣相色譜／場電離-飛行時間質(zhì)譜（GC／FI-TOF MS）測定芳烴、烯烴混合組分的烯烴含量和碳數(shù)分布。羅凡等［17］采用固相萃取-高效液相色譜法測定了茶油中的酚酸類物質(zhì)，使用二醇基固相萃取小柱（Diol-SPE）建立了同時分離、檢測茶油中23 種酚類物質(zhì)的方法。

本文使用固相萃取技術(shù)對SGTO 復(fù)雜烯烴產(chǎn)物進行了樣品預(yù)處理，彌補了單根氣相色譜柱分離的局限性。首先采用C18 SPE 小柱進行預(yù)處理，優(yōu)化了甲醇／水洗脫條件，實現(xiàn)了分離樣品中含氧化合物與烴類組分的目的。再使用氣相色譜-質(zhì)譜（GCMS）對微量的高碳數(shù)含氧化合物進行定性、定量分析。本方法提高了目標化合物分析的靈敏度并降低了本底雜質(zhì)對分析結(jié)果的干擾。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890 氣相色譜儀-5975 質(zhì)譜檢測器；HP-Innowax 毛細管色譜柱（60 m×0.25 mm×0.25 μm）；ProElut C18-U 小柱（200 mg／3 mL，DIMKA公司）。正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正壬醇、2-丁酮、2-戊酮、2-己酮、2-庚酮、2-辛酮、2-壬酮均購自Sigma 公司，純度均大于99%。丙酮、乙醇、甲醇、正己烷為分析純，Milli-Q 超純水。

1.2 標準樣品的配制

準確稱取正構(gòu)2-酮、正構(gòu)醇標準品，用正己烷定容，配制標準儲備液。準確移取上述儲備液，用正己烷定容，配成1＃～4＃標準溶液，質(zhì)量濃度見表1。

表1 標準溶液的質(zhì)量濃度Table 1 Mass concentrations of the standard solutions

1.3 樣品預(yù)處理

依次使10 mL 甲醇、10 mL H2O 流經(jīng)C18 小柱，活化并平衡小柱，棄去流出液；加入100 μL 標準溶液或SGTO 樣品，收集流出液；加入2.5 mL 60%（v／v）的甲醇水溶液，收集餾分，并與上樣后的流出液合并，定容至2.6 mL。整個操作流程中保持C18小柱濕潤。

1.4 GC-MS 分析條件

載氣（He）流量為0.6 mL／min。柱溫程序:初始溫度50 ℃，保持10 min；以升溫速率5 ℃／min升至220 ℃，保持10 min。分流比為10∶1，進樣體積為1.0 μL。進樣口氣化溫度為250 ℃，質(zhì)譜檢測器離子源溫度為230 ℃，四極桿溫度為150 ℃，界面溫度為280 ℃，電離能量為70 eV。用全掃描方式采集數(shù)據(jù)，掃描范圍m／z 20 ～550。

1.5 GC-FID 分析條件

載氣（N2）流量為1 mL／min。柱溫程序:初始溫度50 ℃，保持10 min；以升溫速率5 ℃／min升至220 ℃，保持10 min。分流比為10∶1，進樣體積為1.0 μL。進樣口氣化溫度為250 ℃，F(xiàn)ID 檢測器溫度為250 ℃，H2流量為40 mL／min，空氣流量為450 mL／min，尾吹氣（N2）流量為20 mL／min。

1.6 實際樣品的測定

測定正構(gòu)醇與正構(gòu)2-酮相對正己烷的FID 校正因子，取SGTO 反應(yīng)裝置的油相樣品中的0 ～200℃餾分進行樣品預(yù)處理與含氧化合物分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 SPE 洗脫條件的優(yōu)化

C18 小柱填料的基底為硅球，利用硅烷化反應(yīng)在硅球表面上鍵合了十八烷烴鏈，并通過端基封端反應(yīng)封閉了裸露的硅羥基。由于C18 填料表面疏水性較強，因此對極性化合物保留較弱，可通過調(diào)整洗脫液條件區(qū)分極性與弱極性化合物。常用C18小柱洗脫液為不同濃度的甲醇水溶液，隨著甲醇濃度提高，洗脫能力增強。

同類含氧化合物的極性隨著碳數(shù)增加而減弱，其在C18 小柱上的保留行為可能與部分弱極性化合物相近。SGTO 產(chǎn)物中弱極性化合物包括大量的烯烴產(chǎn)物與少量的芳烴副產(chǎn)物。因此有必要考察不同濃度甲醇水溶液的洗脫餾分組成，優(yōu)化洗脫條件，避免弱極性烴類與含氧化合物在C18 小柱上的共流出現(xiàn)象。而同碳數(shù)的同類含氧化合物，可以大致分為正構(gòu)體與非正構(gòu)體。由于分子間相互作用力的影響，正構(gòu)含氧化合物的烷烴鏈與C18 填料表面的烷烴鏈具有較強的相互作用，非正構(gòu)含氧化合物與C18 填料的相互作用力則相對較弱。如己醇可以大致分為正己醇與非正己醇兩大類，正己醇在C18 小柱上的保留是所有己醇的同分異構(gòu)體中最強的。因此在研究洗脫餾分組成的實驗中，以正構(gòu)含氧化合物洗脫是否完全作標尺，表征某一碳數(shù)下的某一種類含氧化合物是否被完全洗脫。

活化C18 小柱后上樣100 μL 1＃標準溶液，依次使用含0、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%與100%（v／v，下同）的甲醇水溶液洗脫，洗脫液的體積為1.5 mL，收集餾分并使用氣相色譜進行分析。以正構(gòu)含氧化合物的峰面積為縱坐標，不同甲醇含量為橫坐標作圖（見圖1）。以正己醇為例，甲醇含量在0 ～20%范圍內(nèi)，正己醇的峰面積逐漸增大，并在20% 時達最大值；隨著洗脫液中甲醇含量的繼續(xù)增加，正己醇峰面積逐漸減小，在40%甲醇水溶液中沒有檢出正己醇的明顯信號，因此可以認為在該洗脫條件下，己醇（包括正己醇與其同分異構(gòu)體）完全從C18 小柱上流出。分析實際樣品的結(jié)果表明，隨著甲醇的含量大于60% 并繼續(xù)升高，少量芳烴開始從C18 小柱上洗脫下來，70% 時烯烴主產(chǎn)物開始從C18 小柱上洗脫下來，因此確定60%甲醇水溶液為最佳洗脫溶液。

圖1 洗脫液中甲醇體積分數(shù)對（a）正構(gòu)醇和（b）正構(gòu)2-酮標準品信號強度的影響Fig.1 Effect of the volume percentage of methanol in elution solution on the signal intensities of （a）n-alkanol and （b）n-ketone standards

在相同的上樣條件下，依次用8 組60% 甲醇水溶液洗脫，每組體積為0.5 mL，依次收集餾分并使用氣相色譜進行分析（見圖2）?？梢钥吹?，2 mL 60%甲醇水溶液將大多數(shù)含氧化合物全部洗脫，在第7 組洗脫液的餾分中檢出少量2-壬酮，但僅占2-壬酮總量的4.9%。同時，實際樣品的分析結(jié)果表明，當(dāng)60%甲醇水溶液的洗脫體積大于2.5 mL 時，少量芳烴副產(chǎn)物開始從C18 小柱上洗脫下來，此類芳烴副產(chǎn)物在色譜上的保留時間與部分目標含氧化合物相近，可能會影響分析結(jié)果，因此確定洗脫液為2.5 mL 60%甲醇水溶液。

圖2 洗脫液的體積對（a）正構(gòu)醇和（b）正構(gòu)2-酮標準品信號強度的影響Fig.2 Effect of the volume of elution solution on the signal intensities of （a）n-alkanol and （b）nketone standards

2.2 回收率與重復(fù)性

取兩份2＃標準樣品各100 μL，一份進C18 小柱預(yù)處理后收集餾分并使用PE 管定容至2.6 mL，一份使用60% 甲醇水溶液稀釋并使用PE 管定容至2.6 mL。在相同儀器條件下進行色譜分析，比較標準樣品在預(yù)處理前后的色譜峰面積并計算回收率，結(jié)果見表2。相對于未進行預(yù)處理的樣品而言，醇類含氧化合物的方法回收率在88% ～98% 之間，酮類含氧化合物的方法回收率在64% ～87% 之間。酮類含氧化合物的回收率較低，可能由于其羰基與C18 填料具有較強的分子間作用力，并且隨著酮類含氧化合物的碳數(shù)逐漸增加，非極性增強，分子間作用力增大，導(dǎo)致回收率下降。醇類含氧化合物與C18 填料的不可逆吸附現(xiàn)象不顯著，方法的回收率較理想。

在相同操作條件與儀器工作條件下，對2＃標準樣品平行進行6 次預(yù)處理操作，重復(fù)性實驗結(jié)果見表2。該方法對于醇類含氧化合物的相對標準偏差（RSD，n ＝6）小于3%，對于酮類含氧化合物的RSD （n ＝6）小于3%。該預(yù)處理方法重復(fù)性理想。

2.3 線性范圍和定量限

對1＃～4＃標準樣品進行預(yù)處理，將流出液定容至2.6 mL，分析各標準品的信號強度。在相同預(yù)處理條件下，分別以正構(gòu)醇與正構(gòu)2-酮標準品的質(zhì)量濃度（X，mg／L）為橫坐標，峰面積（Y）為縱坐標繪制標準曲線，以10 倍信噪比確定定量限（LOQ），結(jié)果見表3。標準品在197 ～4 785 mg／L 內(nèi)有較好的線性，醇類與酮類含氧化合物的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.99?？梢哉J為在該線性范圍內(nèi)，酮類含氧化合物經(jīng)過預(yù)處理后損失的量與其含量呈線性關(guān)系。

表2 標準樣品回收率與重復(fù)性（n ＝6）Table 2 Repeatabilities and recoveries of the standard samples （n ＝6）

表3 標準樣品的線性曲線、回歸系數(shù)與定量限Table 3 Linear regression equations，regression coefficients （r2 ） and LOQs of the standard samples

2.4 實際樣品的分析

SGTO 產(chǎn)物中以弱極性的烷烯烴為主要成分，包括芳烴與含氧化合物。使用C18 小柱處理樣品后，烷烯烴在小柱上有一定的保留，極性較強的含氧化合物則易與烷烯烴分離，避免了GC-MS 直接分析樣品造成的峰重疊與峰干擾現(xiàn)象。

使用GC-MS 對實際樣品進行定性分析，比較SGTO 產(chǎn)物預(yù)處理前后的總離子流色譜圖（見圖3）發(fā)現(xiàn)，由于SGTO 產(chǎn)物組成復(fù)雜且烯烴含量較高，無法通過GC-MS 直接分析鑒定微量含氧化合物。樣品經(jīng)過C18 小柱處理后，不存在烯烴等主要產(chǎn)物對含氧化合物的出峰干擾。共鑒定出67 種含氧化合物，其中主要以正構(gòu)的醇、酮為主。

GC-MS 也可以通過特征離子定量，但由于實際樣品中含氧化合物種類繁多，因此使用GC-MS 定量稍顯繁瑣。對于相同碳數(shù)的同類型含氧化合物而言，其在FID 上具有相似的響應(yīng)因子，因此使用其正構(gòu)2-酮、正構(gòu)醇的響應(yīng)因子作為同碳數(shù)酮、醇的FID 響應(yīng)因子，對67 種含氧化合物進行定量。使用相同的預(yù)處理步驟分別處理100 μL 標準品與100 μL 實際樣品，分別將最終收集的流出液定容至2.6 mL，在相同的GC-FID 條件下對實際樣品中的含氧化合物進行定量分析，結(jié)果見表4。

圖3 （a）未經(jīng)和（b）經(jīng)過C18 柱預(yù)處理的SGTO 產(chǎn)物的GC-MS 總離子流色譜圖Fig.3 Total ion current chromatograms for the SGTO products （a）before and （b）after C18 column pretreatment

表4 SGTO 產(chǎn)物中的含氧化合物分析結(jié)果Table 4 Analysis results of the oxygenates in SGTO products

3 結(jié)論

采用C18 小柱將SGTO 復(fù)雜產(chǎn)物分離為含氧化合物與烴類，從而降低了待測樣品的復(fù)雜性，提高了含氧化合物分析的靈敏度。驗證了復(fù)雜烯烴體系中微量含氧化合物雜質(zhì)準確分析方法的可能性。

該預(yù)處理方法具有良好的線性，成功定量SGTO產(chǎn)物中67 種含氧化合物。該預(yù)處理方法操作簡單、快速、樣品需求量小，使用常規(guī)耗材并在10 min 內(nèi)能夠完成樣品的預(yù)處理工作。分析結(jié)果對SGTO 工藝催化劑、動力學(xué)深入研究提供了必要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

由于反應(yīng)原料與傳統(tǒng)石油化工存在較大差異，因此傳統(tǒng)化工分析方法不適用于新型煤化工的反應(yīng)產(chǎn)物。本研究工作探索了固相萃取技術(shù)應(yīng)用于煤化工反應(yīng)產(chǎn)物分析的可能性，可以進一步拓展至特異性功能材料用于雜元素副產(chǎn)物的分析，為煤化工產(chǎn)品分析提供了一種新的技術(shù)手段與思路。

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