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    雙重凈化-氣相色譜法測定植物油中指示性多氯聯(lián)苯

    2014-12-26 01:58:20丁立平蔡春平王丹紅
    色譜 2014年11期
    關鍵詞:多氯聯(lián)苯植物油正己烷

    丁立平 , 蔡春平, 王丹紅

    (1. 福清出入境檢驗檢疫局技術(shù)中心,福建 福清350300;2. 福建出入境檢驗檢疫局技術(shù)中心,福建 福州350001)

    聯(lián)合國GEMS/Food(Global Environment Monitoring System-Food Contamination Monitoring and Assessment Programme)中 規(guī) 定 以 PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB138、PCB153 和PCB180 等7種多氯聯(lián)苯(polychlorinated biphenyls,PCBs)同系物異構(gòu)體作為評估PCBs 污染狀況的指示性單體(indicator PCBs),以代替所有多氯聯(lián)苯同系物異構(gòu)體來進行檢測[1]。研究表明,多氯聯(lián)苯類物質(zhì)對人體有“三致”危害[2],可通過食物鏈在人體內(nèi)富集[3-5],從而成為危害人類健康的重要因素?;诖?,許多國家和組織對食品中多氯聯(lián)苯類物質(zhì)均設定了相應的最大殘留限量值(MRL),其中歐盟對植物油中的MRL 設定為40.0 μg/kg(脂重)[6]。

    當前有關油脂類產(chǎn)品中多氯聯(lián)苯的檢測方法主要 為 氣 相 色 譜 法[1,7-12]、氣 相 色 譜-質(zhì) 譜 聯(lián) 用法[1,10,11,13-15]和氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[16,17];前處理常用方 法有 基質(zhì)分散 固相萃 取[9,10]、固 相 萃取法[1,11,13,15]、酸處理法[1]、凝膠滲透色譜結(jié)合固相萃取法[18,19]。其中,文獻中的酸處理法[1]只涉及使用酸性硅膠柱用于油脂類樣品中多氯聯(lián)苯的前處理,以及對非油脂類樣品提取濃縮液使用濃硫酸酸處理凈化的報道,尚未見采用濃硫酸凈化結(jié)合分散固相萃取凈化在油脂類樣品中多氯聯(lián)苯檢測前處理中的應用報道。

    植物油基質(zhì)具有特殊性,其中含有大量的飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、雙烯酸和多烯酸等有機物,這些物質(zhì)易與有機溶劑相溶,與多氯聯(lián)苯被共提取,會給多氯聯(lián)苯的前處理凈化工作帶來麻煩;同時,這些物質(zhì)進入色譜系統(tǒng)會導致色譜基線漂移,在高溫下會逐漸炭化而污染毛細管柱甚至堵塞毛細管柱的入口,從而給多氯聯(lián)苯的檢測和定量帶來困難,因此去除此類干擾物質(zhì)是植物油脂中多氯聯(lián)苯檢測的重點與難點。研究人員開展了不同的前處理方法研究[9-11,13,15,18,19],取得了一定的效果,但這些方法普遍存在稱樣量小、檢測周期長、操作復雜、使用溶劑量大、對設備要求高等不足,不能適應植物油中痕量指示性多氯聯(lián)苯的快速篩查需求,因此亟待開發(fā)快速、實用的檢測方法。

    本研究建立了植物油中指示性多氯聯(lián)苯殘留檢測的雙重凈化前處理方法。在應用中該方法取得了較好的前處理凈化效果,結(jié)合氣相色譜法實現(xiàn)對7種指示性多氯聯(lián)苯的同時定量與定性分析,從而滿足植物油中痕量指示性多氯聯(lián)苯快速檢測的需求。

    1 實驗部分

    1.1 儀器與試劑

    Agilent 7890A 氣相色譜儀,美國Agilent 公司;IKA MS3 Basic 渦旋混合器和RV10 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀,德國IKA 公司;3K-15 冷凍離心機,德國Sigma 公司。

    乙腈、甲醇、無水乙醇、無水硫酸鈉、硅膠(粒徑為48 ~75 μm)(分析純),國藥集團;濃硫酸(優(yōu)級純),國藥集團。7 種指示性多氯聯(lián)苯混合標準品(含 PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB138、PCB153、PCB180,質(zhì)量濃度均為10 mg/L,純度99.0%,溶于環(huán)己烷),德國Dr. Ehrenstorfer 公司。

    1.2 供試樣品

    橄欖油、花生油和棕櫚油樣品均購自福清當?shù)厥袌觯孛芊獗4?,備用?/p>

    1.3 實驗方法

    1.3.1 標準溶液配制

    移取7 種指示性多氯聯(lián)苯混合標準品1.00 mL,用正己烷定容至10.0 mL 配制成1 000 μg/L標準儲備液,于-4 ℃冰箱中保存?zhèn)溆谩?/p>

    1.3.2 樣品的提取和凈化

    稱取食用油2.00 g 于50 mL 具塞離心管中,加入2.0 mL 正己烷溶解樣品;加入20.0 mL 乙腈,渦旋1 min;加入10.0 g 無水硫酸鈉,渦旋30 s,于4 500 r/min 轉(zhuǎn)速下離心3 min,上清液全部傾倒入100 mL 雞心瓶中;加入20.0 mL 乙腈重復提取一次;合并上清液并在40 ℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干。

    用20.0 mL 的正己烷分3 次(10、5、5 mL)將上述100 mL 雞心瓶中的樣品提取物轉(zhuǎn)溶至50 mL 具塞離心管中,加入2.00 mL 濃硫酸,渦旋1 min,以4 500 r/min 轉(zhuǎn)速離心3 min;均勻加入去離子水2.0 mL,渦旋15 s,以4 500 r/min 轉(zhuǎn)速離心3 min;用吸管吸去下層硫酸溶液,依次加入2.0 g 的無水硫酸鈉和1.0 g 的硅膠,渦旋1 min,以4 500 r/min 轉(zhuǎn)速離心3 min;取全部上清液并在40 ℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)近干,用2.00 mL 正己烷定容并經(jīng)0.22 μm 濾膜過濾,待分析。

    1.3.3 氣相色譜條件

    色譜柱:HP-5 毛細管(30 m ×0.32 mm ×0.25 μm);載氣:高純(99.999%)氮氣,恒流模式,柱流速0.80 mL/min;進樣量:1.00 μL,不分流進樣;進樣口溫度:250 ℃;尾吹氣流量:100.0 mL/min;微電子捕獲檢測器(μECD)溫度:310 ℃;柱溫升溫程序:初始溫度60 ℃,保持2 min;以30 ℃/min 升至180 ℃,保持16 min;以20 ℃/min 升至280 ℃,保持5 min;以30 ℃/min 升至300 ℃,保持2 min 以去除色譜柱中殘留的雜質(zhì)。

    1.3.4 工作曲線繪制

    分別移取適量的1 000 μg/L 標準儲備液,用正己烷稀釋得到質(zhì)量濃度為10、20、40、100、500 μg/L的系列工作使用溶液。按照1.3.3 節(jié)的條件進行分析,采用外標法定量。以標準溶液的峰面積(Y)為縱坐標,質(zhì)量濃度(X,μg/L)為橫坐標繪制工作曲線。

    1.3.5 添加回收試驗

    稱取空白樣品并加入適量稀釋的7 種指示性多氯聯(lián)苯混合標準品,混勻后靜置得到加標樣品,按照1.3.2 節(jié)和1.3.3 節(jié)進行前處理和分析測定。對制得的10、20、100 μg/kg 的加標樣品進行測定,每個水平重復6 次,計算回收率和相對標準偏差。

    1.3.6 基質(zhì)效應的考察

    基質(zhì)效應普遍存在于痕量物質(zhì)的分析過程中并會給定量造成影響[20]。為了消除基質(zhì)效應,研究人員進行了多方面的探索嘗試[21,22]。本研究中配制了20 μg/kg 的基質(zhì)標準溶液和同樣濃度的溶劑標準溶液,分別按照1.3.3 節(jié)中條件進行測定,基質(zhì)效應(matrix effect,ME)依照公式ME =Ai基質(zhì)標樣/Ai溶劑標樣計算[23],其中Ai為目標分析物的峰面積,基質(zhì)標準溶液以空白基質(zhì)樣品按照1.3.2 節(jié)方法進行前處理后得到的定容液稀釋1.3.1 節(jié)中的儲備液配制;溶劑標準溶液用正己烷稀釋1.3.1 節(jié)中的儲備液配制。根據(jù)ME 與1 的關系,判定基質(zhì)效應。

    1.3.7 實際樣品測定

    隨機測試送檢的15 份植物油,其中橄欖油6份,棕櫚油9 份,分別按照1.3.2 節(jié)和1.3.3 節(jié)進行前處理和分析測定。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 提取溶劑的選擇與凈化效果

    多氯聯(lián)苯不溶于水,易溶于有機溶劑,可被多數(shù)有機溶劑提取;食用油主要成分中的飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸等有機物易溶于非極性溶劑,難溶于極性溶劑;常見有機溶劑的極性參數(shù)為甲醇6.60、乙腈6.20、乙醇4.30、正己烷0.06?;谝陨险J識,試驗中嘗試使用極性溶劑從食用油中萃取多氯聯(lián)苯,以達到有效提取多氯聯(lián)苯并減少食用油主成分共提取的目的,減少樣品凈化的壓力。

    試驗中比較使用了甲醇、乙腈和乙醇3 種有機溶劑的提取效果。其中乙醇由于極性較低可以和脂肪酸互溶,致使食用油基質(zhì)大量溶于乙醇提取液中,無法進行后續(xù)凈化處理。圖1 中為以甲醇和乙腈分別作提取劑時,加標樣品按照1.3.2 和1.3.3 節(jié)中前處理和分析得到的譜圖,可見甲醇提取液的基線發(fā)生漂移,因此選擇乙腈作為提取溶劑。

    圖1 甲醇和乙腈為提取劑的提取效果(20 μg/kg)Fig.1 Extraction effects of methanol and acetonitrile as extraction solvents (20 μg/kg)

    圖2 顯示了3 種植物油基質(zhì)的前處理凈化效果。從圖2 中可見目標化合物均實現(xiàn)了基線分離,未受干擾峰影響,表明優(yōu)化的前處理條件有較好的凈化效果。

    圖2 添加標準品(20 μg/kg)的橄欖油、花生油和棕櫚油的凈化效果圖Fig.2 Clean-up effects for olive oil,peanut oil and palm oil spiked with the standards at 20 μg/kg

    2.2 酸處理中乳化現(xiàn)象的消除

    使用乙腈提取可以相對減少植物油中脂肪酸類物質(zhì)的共提取,但仍會將少量該類物質(zhì)共提取出來,致使提取物轉(zhuǎn)溶后的正己烷溶液中仍含有較多的脂肪酸類物質(zhì)。使用濃硫酸進行凈化,脂肪酸類物質(zhì)與濃硫酸的反應產(chǎn)物以細小液滴的形式分散于正己烷連續(xù)相中,產(chǎn)生嚴重的乳化現(xiàn)象(見圖3a)。在前處理過程中消除產(chǎn)生的乳化現(xiàn)象是實驗取得成功的基礎。為此,本研究中使用了靜置、超聲、離心及其組合的方式進行處理,但均不能達到完全消除乳化現(xiàn)象的效果(見圖3b)。改變形成乳化現(xiàn)象的兩相之間的界面張力有助于增加或消除乳化現(xiàn)象,本研究選擇添加適量的水以增加形成乳化兩相間的界面張力,達到了消除乳化的目的。在實驗過程中可以觀察到,在圖3b 中離心管中均勻滴加一定量去離子水后,形成的乳化會迅速消除,結(jié)合渦旋和離心操作使乳化徹底消除(見圖3c)。

    圖3 橄欖油、棕櫚油和花生油提取物中消除乳化現(xiàn)象的效果Fig.3 Effect of emulsification elimination of the extracts for olive oil,palm oil and peanut oil

    2.3 線性范圍、線性方程、相關系數(shù)和檢出限

    外標定量結(jié)果表明:7 種指示性多氯聯(lián)苯在10~500 μg/L 范圍內(nèi)有良好的線性關系,線性方程、相關系數(shù)、檢出限和定量限見表1。

    表1 7 種指示性多氯聯(lián)苯的線性方程、相關系數(shù)、線性范圍、檢出限和定量限Table 1 Regression equations,correlation coefficients (r),linear ranges,limits of detection (LODs,S/N =3)and limits of quantification (LOQs,S/N =10)of the seven indicator polychlorinated biphenyls

    2.4 添加回收試驗

    表2 結(jié)果顯示,在10、20 和100 μg/kg 添加水平下,7 種指示性多氯聯(lián)苯的加標回收率為71.0%~105.5%,相對標準偏差(RSD)為4.0% ~11.3%,符合殘留物分析的要求[19]。

    2.5 基質(zhì)效應

    基質(zhì)效應考察試驗結(jié)果表明,7 種指示性多氯聯(lián)苯在3 種食用油基質(zhì)中的ME 在0.83 ~0.99 之間(見表3),小于1,表明存在一定的基質(zhì)抑制效應。

    表2 不同基質(zhì)中7 種指示性多氯聯(lián)苯的加標回收率和RSD(n =6)Table 2 Spiked recoveries (Rec.)and RSDs of the seven indicator polychlorinated biphenyls (n =6)

    表3 橄欖油、棕櫚油和花生油的基質(zhì)效應Table 3 Matrix effects of olive oil,palm oil and peanut oil

    2.6 實際樣品的檢測

    采用本方法對送檢的15 份實際樣品進行檢測,結(jié)果表明,所有樣品中7 種指示性多氯聯(lián)苯含量之和均未超過最大限量值40 μg/kg。

    3 結(jié)論

    本文應用乙腈提取植物油中7 種指示性多氯聯(lián)苯,以濃硫酸和硅膠分散固相萃取雙重凈化,氣相色譜法檢測,外標法定量,建立了植物油中7 種指示性多氯聯(lián)苯的同時分析方法。該方法方便、快捷、可靠,對于油脂中7 種指示性多氯聯(lián)苯的快速檢測有借鑒作用。

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