NCO自由基分子和離子的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算

楊 雪，王嚴(yán)東

(吉林化工學(xué)院，吉林吉林 132022)

NCO是含氮化合物燃燒時(shí)重要的中間體，已在燃燒條件下進(jìn)行了定量測(cè)量［1］。太空中存在大量的N、C、O元素，它們存在于濃厚的星際云層中，可以引起CN和O2反應(yīng)，有助于異氰酸的形成，因此NCO自由基和它的陽(yáng)離子引起了天體物理和環(huán)境化學(xué)學(xué)者們［2-5］的注意。一價(jià)陽(yáng)離子NCO+在極端環(huán)境如等離子體，電離層和星際空間中扮演著重要角色，但是人們對(duì)于其電子結(jié)構(gòu)的研究?jī)H僅做了很少的努力［6］。如果雙電荷分子離子NCO2+是穩(wěn)定存在的，那么在中性NCO和一價(jià)陽(yáng)離子NCO+存在的大氣行星的氣相化學(xué)中，它的電子光譜性質(zhì)將是非常重要的。因此，為了理解涉及NCO模型在這些媒介中的作用，研究NCO自由基的電子結(jié)構(gòu)是非常必要的。

1 計(jì)算方法

通過(guò)從頭算方法對(duì)NCO2+的電子態(tài)進(jìn)行了計(jì)算。計(jì)算中考慮兩種對(duì)稱性 C2υ和 CS，使用Dunning的 cc-pVQZ 基組［7］對(duì) N、C、O 原子進(jìn)行描述，應(yīng)用MOLPRO程序包［8］中MRCI以及包括Davidson修正的MRCI+Q方法。在活化空間中，所有的價(jià)電子分子軌道都被優(yōu)化。對(duì)于MRCI計(jì)算，所有權(quán)重大于0.005的電子組態(tài)在CI展開時(shí)以CASSCF波函數(shù)作為參考。一些光譜參數(shù)通過(guò)CCSD(T)方法計(jì)算得到。

2 結(jié)果與討論

NCO自由基中性、一價(jià)離子和二價(jià)離子的基態(tài)電子態(tài)分別為X2Π、X3S－和X2Π。表1給出各基態(tài)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)參數(shù)，其中鍵長(zhǎng)和鍵角是通過(guò)MRCI/cc-pVQZ方法計(jì)算得到的，頻率是通過(guò)CCSD(T)方法計(jì)算得到。它們的鍵角都是180°，表明在電離的情況下線性結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生改變。然而，在電子從中性分子不斷剝離的過(guò)程中，NC的鍵長(zhǎng)是逐漸增加的，而CO的鍵長(zhǎng)僅有很小的縮短。因此我們預(yù)測(cè)二價(jià)分子離子NCO2+沿著N…CO比NC…O方向更容易解離。

表1 NCO、NCO+和NCO2+基態(tài)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)參數(shù)

表2通過(guò)CCSD(T)和MRCI+Q方法在ccaug-pVQZ和cc-pVQZ基組上計(jì)算了NCO2+及各碎片的第一和第二電離能，其中NCO的第一電離能為11.59 ～11.66 eV 與實(shí)驗(yàn)值11.76 eV［11］非常符合。除了一些分子第二電離能的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)未見報(bào)道外，其它的原子和分子的第一電離能和第二電離能與實(shí)驗(yàn)值［11］符合得都很好。

表3是通過(guò)MRCI+Q/cc-pVQZ方法構(gòu)造的CO+和NC+解離勢(shì)能面擬合出來(lái)的若干個(gè)較低激發(fā)態(tài)的光譜參數(shù) Re、Te、ωe、ωeχe，與實(shí)驗(yàn)值［12］符合得很好。

表2 及其碎片的第一和第二電離能

3 結(jié) 論

運(yùn)用從頭算方法中的多參考組態(tài)相互作用MRCI和耦合簇CCSD(T)方法計(jì)算了NCO自由基分子和離子的電子結(jié)構(gòu)，相應(yīng)的光譜參數(shù)和電離能均與實(shí)驗(yàn)值符合得很好，同時(shí)還得到了一些碎片離子的光譜參數(shù)。獲得的信息有助于理解各種極端環(huán)境下涉及NCO自由基的反應(yīng)和基本過(guò)程。

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