電流類型對氨基磺酸鹽型電鑄Ni-Co合金組織及性能的影響

裴和中， 李 雪， 黃 攀， 陸 峰， 張 俊， 張國亮

(1. 昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明650093;2. 云南北方馳宏光電有限公司，昆明650093;3. 北京航空材料研究院，北京100095;4. 云南馳宏鋅鍺股份有限公司，昆明650093)

電鑄技術(shù)由于具有復(fù)制能力高、精度好、成形周期短等特點，被廣泛應(yīng)用于航空航天、微型機(jī)械制造以及波紋管、藥型罩、注塑模、壓塑模等精密器件等領(lǐng)域［1～4］。鎳鈷合金鑄層可以通過硫酸鹽、氯化物、氨基磺酸鹽等體系制備［5］，氨基磺酸鹽型電鑄鎳鈷合金由于具有易溶解、沉積速率快、分散能力較好、超低應(yīng)力等特點而廣泛應(yīng)用于電鑄技術(shù)中［6～9］。電鑄過程中，電流類型或電流的種類及電流密度范圍對電鑄鎳鈷合金鑄層的顯微硬度、鈷含量及組織形貌均有影響。目前研究者已對鈷含量、晶粒尺寸以及表面形貌、硬度等方面有所研究。有資料研究表明［10］在氨基磺酸鹽體系中，采用脈沖電沉積技術(shù)制備的鑄層為鈷含量在2.4% ～59.3%的納米晶鎳鈷合金，且納米晶鎳鈷合金的平均晶粒尺寸隨著鈷含量的增加而減小。Chung 等［11］研究表示，在氨基磺酸鹽體系中，脈沖頻率和電流密度對Ni-Co 合金的成分組成、表面形貌和硬度有一定的影響。裴和中等［12］研究了添加劑和電流密度對鎳鈷合金電鑄層組織的影響。

目前未見電流類型對鈷含量的影響的報道，為此，本研究以硬質(zhì)鋁合金為芯模材料，在氨基磺酸鹽體系中進(jìn)行鎳鈷合金電鑄實驗，研究電流類型對Ni-Co 合金電鑄層組織結(jié)構(gòu)性能的影響規(guī)律。

1 實驗及測試方法

1.1 電鑄工藝流程

電鑄過程中主要采用圖1 所示工藝流程。采用硬質(zhì)鋁合金(LY12)作為陰極，尺寸為20mm×5mm。實驗中以硬鋁合金(LY12)為芯模材料。

圖1 電鑄工藝流程Fig.1 The electroforming process

1.2 電鑄實驗工藝參數(shù)

電鑄實驗工藝參數(shù)見表1。

表1 電鑄工藝參數(shù)Table 1 The electroforming process parameters

1.3 鑄層測試方法

采用脈沖和直流電流制備Ni-Co 合金的電鑄層。采用顯微硬度計和能譜儀分析脈沖和直流電流對鑄層的顯微硬度和鈷含量的影響。利用SEM 和X 射線衍射儀分析脈沖和直流電流對鑄層表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)的影響。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 電流類型對鑄層顯微硬度的影響

圖2 為脈沖和直流電流與鑄層顯微硬度的關(guān)系曲線。由圖2 可以看出:當(dāng)電流類型為脈沖電流時，鑄層的顯微硬度較高。不論是采用脈沖電流還是直流電流制備鑄層，鑄層的顯微硬度均隨電流密度(Dk)的增大而減小，但采用脈沖電流時，顯微硬度下降較緩慢。

采用脈沖電流和直流電流制備鑄層，隨Dk增大，電鑄層顯微硬度都減小。從圖3 可以看出，Dk對鑄層晶粒尺寸有很大的影響，Dk增大，鑄層晶粒逐漸增大。根據(jù)Hall-Petch 關(guān)系式(H = H0+kd－0.5)可知:鑄層晶粒越小，顯微硬度越大。從圖2和圖3 可知，鑄層晶粒隨Dk的增大不斷增大，從而導(dǎo)致了鑄層的顯微硬度不斷減小。主要原因是采用脈沖電流時，鑄層形核率高，晶粒生長緩慢，鑄層晶粒細(xì)小，從而導(dǎo)致硬度較高［10］;由于電沉積時受擴(kuò)散控制的影響較小，所以與直流相比較，Dk的增大對鑄層晶粒影響較小。采用脈沖電流，鑄層顯微硬度比較高，并且下降較緩慢。

圖2 脈沖和直流電流對鑄層顯微硬度的影響Fig.2 The influence of pulse and direct current on the casting layer's microhardness

2.2 電流類型對鑄層鈷含量和性能的影響

脈沖和直流電流對鑄層鈷含量的影響如圖4所示。由圖可見:鑄層鈷含量均隨Dk的增大而減少。當(dāng)電流類型為脈沖時，鑄層鈷含量隨著脈沖峰值的增大而下降，但與直流電流相比，鑄層鈷含量下降的較緩慢;隨著直流電流密度的增大，鑄層鈷含量下降的更為迅速。當(dāng)鑄層鈷含量增加時，平均晶粒尺寸減小，加工硬化率增加，塑性提高，顯微硬度增加。另外，由于鈷離子濃度增加，更多的鈷原子以置換固溶的方式進(jìn)入鎳原子晶格點陣中，從而形成單相固溶體，引起晶格錯配產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。由于單相固溶體的形成而造成的固溶體晶格點陣畸變，使得鍍層結(jié)構(gòu)更加緊密，有利于提高合金的耐蝕性能。

鑄層鈷含量隨Dk的增加而減少的主要原因是:在電鑄過程中，擴(kuò)散大大影響鑄液中Co2+的沉積［13］。脈沖電流在一定頻率的通斷中進(jìn)行，電沉積也隨著脈沖電流有規(guī)律的沉積和停止。當(dāng)電流接通時，電沉積開始，陰極表面Co2+不斷消耗;當(dāng)電流斷開時，被消耗的Co2+將在攪拌的作用下得到很好的補充。因此，當(dāng)采用脈沖電流時，陰極表面的Co2+能夠得到一定的補充，削弱由擴(kuò)散控制引起的鑄層鈷含量的降低。故鑄層鈷含量隨脈沖電流的增加下降速率較慢。

2.3 電流類型對鑄層表面形貌和性能的影響

圖3a ～f 分別為脈沖峰值電流密度為3. 3A/dm2，5A/dm2，6.6A/dm2，8A/dm2，以及直流電流密度為6.6A/dm2，8A/dm2的鑄層表面形貌。

由圖3a ～d 可以看出:隨脈沖峰值Dk的不斷增大，鑄層晶包呈菜花狀且不斷增大，晶包變得更均勻、界面更明顯。對比圖3c，d 和e，f 可以看出在相同Dk下直流電流和脈沖電流對鑄層的形貌影響很大。采用脈沖電流，鑄層呈菜花包狀、晶包均勻;采用直流電流，鑄層晶粒呈塊狀、不均勻。這主要由于電流類型不同，鑄層電沉積時形核率有所差別。

Choo 等［13］研究表明，高的陰極過電位和低的吸附原子表面遷移率會導(dǎo)致晶核大量形成并且抑制晶粒生長。脈沖電流電鑄是在不停的通斷電情況下進(jìn)行。電流接通時，電鑄過程正常進(jìn)行，即包括電沉積的形核、結(jié)晶，晶粒不斷長大，鑄層增厚;電流斷開，則電鑄過程停止，晶粒生長受到抑制作用，生長速率減緩甚至停止;當(dāng)再次接通和斷開電流時，上述過程重復(fù)出現(xiàn)。這樣鑄層表面會在原有晶核基礎(chǔ)上生成新的活性生長點，形核數(shù)目也會增多，有些舊的晶核被覆蓋，新形成的晶核開始生長，因此減慢晶核的生長時間和速率，從而使得鑄層更加致密，孔隙率更小，表面組織致密，無針孔，有利于提高合金的耐蝕性能。

采用直流沉積時，電流始終接通，無間斷性的通斷，電沉積一直進(jìn)行，陰極表面形核率較低，晶核生長速率較快，晶粒較大，分布不均勻，從而導(dǎo)致鑄層不夠致密。

圖3 脈沖與直流電流對鑄層形貌的影響Fig.3 The influence of pulse and direct current on the casting layer's morphology (a)3.3A/dm2，pulse peak;(b)5A/dm2，pulse peak;(c)6.6A/dm2，pulse peak;(d)8A/dm2，pulse peak;(e)6.6A/dm2，direct current;(f)8A/dm2，direct current

圖4 脈沖和直流電流對鑄層鈷含量的影響Fig.4 The influence of the pulse and direct current on the casting layer's cobalt content

2.4 電流類型對鑄層微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響

不同脈沖峰值電流下鑄層的X 射線衍射圖譜如圖5 所示。從圖5 可以看出，鑄層為面心立方結(jié)構(gòu)，(200)強(qiáng)度最高，其他衍射峰強(qiáng)度較弱，說明晶核在電鑄過程中主要沿［100］方向生長。隨著脈沖峰值電流的增大，衍射峰沒有寬化，說明脈沖電流時，電流密度的增大對細(xì)化晶粒的效果不大。衍射強(qiáng)度基本保持不變，衍射峰(220)逐漸消失。與直流電流相比，脈沖鑄層晶體的衍射峰隨電流密度的增大變化不明顯，這說明在脈沖電流下，鑄層微觀結(jié)構(gòu)不受電流密度的影響［14］。

圖6 為脈沖和直流電流下鑄層X 射線衍射圖譜?？梢钥闯?，當(dāng)直流電流密度為6.6A/dm2，8A/dm2時，主要有(111)，(200)，(220)，(311)衍射峰，且(200)峰的強(qiáng)度最高?？梢?，鑄層晶核主要沿著［100］方向生長。與直流相比，脈沖電流密度為6.6A/dm2，8A/dm2的鑄層中衍射峰的強(qiáng)度均減弱，衍射峰(220)消失且其他衍射峰均得到寬化。相同電流密度下，脈沖電流由于正負(fù)間斷，使得電鑄過程中的尖端效應(yīng)被削弱，均勻性鑄層較好。鑄層晶粒更加細(xì)小均勻，鑄層表面更加平整光滑且厚度均勻，基底與鑄層的結(jié)合強(qiáng)度提高。并且隨著電鑄層晶粒的細(xì)化，其強(qiáng)度、硬度有明顯提高。

綜上所述，脈沖電流有規(guī)律接通斷開對鑄層微觀結(jié)構(gòu)影響很大。直流電流時，鑄層的電沉積一直進(jìn)行，沉積物在原有的晶粒上不斷形核生長。采用脈沖電流則存在規(guī)律通斷，電流接通，電沉積開始形核結(jié)晶，晶粒長大，陰極周圍的鈷離子會不斷沉積，濃度不斷減少;電流斷開，晶粒生長受到抑制，生長速率變慢甚至停止，陰極周圍被消耗的鈷離子會得到更好的補充，提高了鑄液的分散能力;電流再次接通，陰極表面重新形核，重新發(fā)生電沉積。在不停通斷電中，電沉積不斷進(jìn)行。因此，脈沖電流與直流電流相比，鑄層Co2+的沉積受擴(kuò)散控制影響較小，形核率高，鑄層晶粒細(xì)小均勻，鑄層結(jié)構(gòu)不易受電流密度的影響。

圖5 不同脈沖峰值電流下鑄層X 射線衍射圖譜Fig.5 The X-ray diffraction patterns of casting layer made by different pulse peak electric flow

圖6 脈沖和直流電流下鑄層X 射線衍射圖譜Fig.6 The X-ray diffraction patterns of casting layer made by pulse and direct current flow

3 結(jié)論

(1)在采用脈沖電流電鑄時，鑄層的顯微硬度明顯高于直流電流下鑄層的顯微硬度。兩種電流類型下鑄層的顯微硬度均隨Dk的升高呈下降趨勢，但是采用脈沖電流電鑄，鑄層的顯微硬度下降較緩。

(2)在電鑄過程中，鑄層鈷含量隨Dk的增大而減少。當(dāng)鑄層中鈷含量增加時，平均晶粒尺寸減小，加工硬化率增加，塑性提高，顯微硬度以及耐蝕性能均增加。另外可以推測出，脈沖電流時鈷含量下降較慢的原因與脈沖電流有規(guī)律通斷過程有關(guān)。

(3)在Dk相同的情況下，脈沖電流制備的鑄層更加致密，孔隙率更小，表面組織致密，無針孔，有助于提高合金的耐蝕性能。這主要決定于不同電流類型對鑄層電沉積時形核率的影響。

(4)采用脈沖電流時，鑄層晶粒細(xì)小均勻，鑄層表面平整光滑且厚度均勻，基底與鑄層的結(jié)合強(qiáng)度提高。隨著電鑄層晶粒細(xì)化，其強(qiáng)度、硬度明顯提高。這主要由于脈沖與直流電流相比，相同Dk下，采用脈沖電流鑄層晶粒更加細(xì)小均勻，衍射峰強(qiáng)度減弱，衍射峰(220)消失且衍射峰均得到寬化。這是脈沖電流的規(guī)律通斷特性對電沉積過程的影響所致。

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