碳纖維粉對(duì)電鑄鎳-碳纖維粉復(fù)合材料組織與性能的影響

陳田，楊建明*，許政鐸，張迪湦

（1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)，江蘇 徐州 221116；2.淮海工學(xué)院，江蘇 連云港 222005）

碳纖維粉對(duì)電鑄鎳-碳纖維粉復(fù)合材料組織與性能的影響

陳田1，楊建明2,*，許政鐸1，張迪湦2

（1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)，江蘇 徐州 221116；2.淮海工學(xué)院，江蘇 連云港 222005）

在硫酸鎳溶液體系中，采用復(fù)合電鑄工藝在金屬鎳基體上制備了鎳-碳纖維粉復(fù)合材料。通過(guò)紅外碳硫分析儀、掃描電子顯微鏡(SEM)和電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)研究了電鑄液中碳纖維粉添加量對(duì)復(fù)合電鑄層內(nèi)碳纖維粉含量、表面微觀形貌以及拉伸性能的影響。復(fù)合電鑄層內(nèi)的碳纖維粉含量、抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度均隨電鑄液內(nèi)碳纖維粉添加量的增加而先增大后減小，并在電鑄液中碳纖維粉為6 g/L時(shí)達(dá)到最大值，抗拉強(qiáng)度為636.6 MPa、屈服強(qiáng)度為500.1 MPa，而延伸率降至最小。復(fù)合電鑄層內(nèi)碳纖維粉的存在明顯改變電鑄層的表面微觀形貌。隨著復(fù)合電鑄層內(nèi)碳纖維粉含量的增大，復(fù)合電鑄層致密性下降。

鎳；碳纖維粉；復(fù)合電鑄；抗拉強(qiáng)度；屈服強(qiáng)度；延伸率

First-author’s address:China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116, China

碳纖維粉又稱磨碎碳纖維，是將高強(qiáng)度、高彈性模量的碳纖維長(zhǎng)絲經(jīng)特殊表面處理技術(shù)和工藝研磨、顯微甄別、高溫烘干后而獲得的等長(zhǎng)圓柱形微粒，它保留了碳纖維的眾多優(yōu)良性能[1]，并且形狀細(xì)小、表面純凈、比表面積大，是性能優(yōu)良的復(fù)合材料用填料。它可與樹(shù)脂、塑料、金屬、橡膠等材料進(jìn)行復(fù)合，增加材料的強(qiáng)度和耐磨性等[2]，因而被廣泛用于建筑行業(yè)[3]、新能源[4]、屏蔽材料[5]、電子機(jī)械[6]等領(lǐng)域。目前，碳纖維粉的利用多采用熔融共混法[7]、冷壓成型和自由燒結(jié)[8]等高能耗工藝制備非金屬基碳纖維粉增強(qiáng)復(fù)合材料。復(fù)合電鑄是利用電鑄技術(shù)將一種或多種不溶性固體顆粒或纖維較均勻地夾雜在金屬沉積層的一種技術(shù)[9]217-228，它可以實(shí)現(xiàn)電鑄高尺寸精度零部件和對(duì)芯模表面的精確復(fù)制，可生產(chǎn)復(fù)雜形狀的器件，以及耐高溫、耐腐蝕、耐磨、自潤(rùn)滑等功能材料[10-11]，在機(jī)械、電子、航空航天等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用[12-13]。本文采用復(fù)合電鑄工藝制備碳纖維粉增強(qiáng)鎳基復(fù)合材料，拓寬了鎳基復(fù)合材料的種類，同時(shí)為碳纖維粉的利用提供了一種新途徑。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 實(shí)驗(yàn)材料

陽(yáng)極材料選用純度為 99.99%的金川電解專用鎳板，有效工作面積為 80 mm × 54 mm；陰極選用市售的304不銹鋼板，有效工作面積為80 mm × 18 mm。選用杭州高科復(fù)合材料有限公司生產(chǎn)的PAN(聚丙烯腈)基碳纖維粉，其單絲直徑為7 ～ 9 μm，長(zhǎng)度不足100 μm，密度約為1.7 g/cm3，含碳量在95%以上。電鑄液由硫酸鎳(NiSO4·6H2O)、氯化鎳(NiCl2·6H2O)、硼酸(H3BO3)和潤(rùn)濕劑十二烷基硫酸鈉(SDS)組成，所用試劑均為分析純，購(gòu)自天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司。其他試劑如氫氧化鈉(NaOH)、碳酸鈉(Na2CO3)、磷酸三鈉(Na3PO4·12H2O)、硅酸鈉(Na2SiO3·9H2O)、OP乳化劑、H2SO4和HNO3，均為市售分析純。

1. 2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

工藝流程為：芯模與碳纖維粉的前處理→電鑄→脫模→后處理。

1. 2. 1 芯模前處理

砂紙打磨→堿性工藝除油→弱浸蝕[10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的稀H2SO4溶液，25 °C，5 ～ 10 min]→蒸餾水清洗→晾干。

堿性除油工藝如下：

NaOH 30 g/L

Na2CO325 g/L

Na3PO4·12H2O 10 g/L

Na2SiO3·9H2O 8 g/L

OP乳化劑 2 g/L

溫度 80 ～ 90 °C

時(shí)間 20 ～ 30 min

1. 2. 2 碳纖維粉前處理

將碳纖維粉放在KSL-1400X-A4型馬弗爐(合肥科晶材料技術(shù)有限公司)內(nèi)，于400 °C下燒灼30 min除膠，接著在25 °C的20% HNO3溶液中攪拌粗化1 h，然后洗凈、烘干。

1. 2. 3 電鑄

硫酸鹽電沉積鎳是當(dāng)代電鑄鎳的主流工藝，成本低于其他電鑄鎳工藝，電鑄液成分簡(jiǎn)單，易于調(diào)整和控制，能夠保持電鑄過(guò)程的穩(wěn)定，獲得的電鑄產(chǎn)品能夠滿足實(shí)際應(yīng)用的需求。因此，本實(shí)驗(yàn)選用該電鑄液體系[9]132-140。電鑄實(shí)驗(yàn)工藝參數(shù)如下：

NiSO4·6H2O 250 g/L

NiCl2·6H2O 35 g/L

H3BO340 g/L

SDS 0.1 g/L

碳纖維粉 0 ～ 10 g/L

pH 3.0 ～ 4.5

溫度 50 °C

攪拌速率 700 r/min

1. 3 性能測(cè)試

采用日本HORIBA公司生產(chǎn)的EMIA-820V型紅外碳硫分析儀測(cè)定復(fù)合電鑄層中的碳含量，采用深圳三思縱橫科技股份有限公司的 UTM5305電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試復(fù)合電鑄層的拉伸性能(拉伸強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度和延伸率)，采用FEI公司生產(chǎn)的QuantaTM250環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察、表征復(fù)合電鑄層的表面形貌、拉伸斷口形貌。

2 結(jié)果與討論

2. 1 電鑄液中碳纖維粉添加量對(duì)復(fù)合電鑄層內(nèi)碳纖維粉含量的影響

實(shí)驗(yàn)所用碳纖維粉的含碳量在 95%以上，電鑄前碳纖維粉的預(yù)處理去除了其表面的有機(jī)物，使其碳含量所占比例得到較大提升，因此可以通過(guò)碳硫分析儀測(cè)試復(fù)合電鑄層中的碳含量來(lái)表示復(fù)合電鑄層內(nèi)碳纖維粉含量。圖1是電鑄液中碳纖維粉添加量為0 ～ 10 g/L時(shí)對(duì)復(fù)合電鑄層中含碳量的影響。由圖1可知，復(fù)合電鑄層內(nèi)的碳纖維粉含量隨著電鑄液內(nèi)碳纖維粉添加量的增加先增大后減小，電鑄層中的含碳量在電鑄液碳纖維粉的添加量達(dá)到6 g/L時(shí)為最大。碳纖維粉添加量在0 ～ 6 g/L的范圍內(nèi)，隨著碳纖維粉添加量的不斷增加，電場(chǎng)力和電解液流動(dòng)使碰撞到陰極單位面積上的碳纖維粉越來(lái)越多，增大了碳纖維粉沉積到陰極上的幾率。因?yàn)樘祭w維粉密度小，比表面積大，表面能高，當(dāng)其添加量超過(guò)一定值后，碳纖維粉更易產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，減小了碳纖維粉碰撞到陰極的幾率，進(jìn)而導(dǎo)致復(fù)合電鑄層內(nèi)其含量的下降。

圖1 電鑄液中碳纖維粉添加量對(duì)復(fù)合電鑄層中含碳量的影響Figure 1 Effect of the amount of carbon fiber powders in the electroforming solution on the content of carbon in the electroformed composite coating

2. 2 電鑄液中碳纖維粉添加量對(duì)復(fù)合電鑄層表面形貌的影響

圖2是電鑄液中碳纖維粉不同添加量時(shí)得到的復(fù)合電鑄層的表面形貌。由圖2a可以看到，當(dāng)沒(méi)有碳纖維粉時(shí)，鎳電鑄層表面結(jié)構(gòu)緊致，存在大小不一的凸起，這是正常的結(jié)晶生長(zhǎng)形態(tài)。圖2b顯示，當(dāng)碳纖維粉添加量為2 g/L時(shí)，復(fù)合電鑄層表面只有極少量的碳纖維粉，電鑄層表面致密，沒(méi)有明顯的凸起。圖2c中，電鑄液內(nèi)碳纖維粉增到4 g/L，電鑄層的表面微觀形貌發(fā)生了很大改變，出現(xiàn)許多塊狀凸起，且各塊狀凸起之間形成明顯的空隙。當(dāng)碳纖維粉添加量進(jìn)一步增大到6 g/L時(shí)(見(jiàn)圖2d)，復(fù)合電鑄層的微觀形貌與圖2c比沒(méi)有發(fā)生很大的改變。繼續(xù)加大碳纖維粉的添加量到8 g/L時(shí)(如圖2e所示)，復(fù)合電鑄層內(nèi)的碳纖維粉含量明顯下降，電鑄層變得致密，但相較于圖2b所示的復(fù)合電鑄層表面，依舊出現(xiàn)了很多大小不一的塊狀凸起。

圖2 電鑄液中碳纖維粉添加量對(duì)復(fù)合電鑄層表面形貌的影響Figure 2 Effect of the amount of carbon fiber powders in solution on surface morphology of electroformed composite layer

復(fù)合電鑄層內(nèi)空隙產(chǎn)生的原因在于當(dāng)碳纖維粉沉積到陰極上后，因碳纖維粉的電阻率大于鎳，鎳優(yōu)先沉積到碳纖維粉周邊區(qū)域，只有少量的鎳沉積到碳纖維粉上，使碳纖維粉周圍的金屬鎳在基體上的沉積和生長(zhǎng)較快，當(dāng)沉積到一定的時(shí)間，碳纖維粉周圍的鎳以架橋的方式連通、閉合，有的將碳纖維粉顆粒完全包裹，有的在碳纖維粉上方形成空隙。隨著復(fù)合電鑄層內(nèi)碳纖維粉含量的增多，沉積過(guò)程中形成的空隙也多，致密性會(huì)進(jìn)一步降低。當(dāng)電鑄液中碳纖維粉添加量大于6 g/L時(shí)，由于團(tuán)聚現(xiàn)象越來(lái)越嚴(yán)重，使得電鑄層表面碳纖維粉含量降低，對(duì)金屬鎳沉積過(guò)程的影響減弱，塊狀凸起與空隙數(shù)量有所降低，復(fù)合電鑄層致密性得到提高，但是由于碳纖維粉團(tuán)聚體吸附到陰極表面，造成了金屬鎳在局部沉積過(guò)多，導(dǎo)致塊狀凸起尺寸變大。

2. 3 電鑄液中碳纖維粉添加量對(duì)復(fù)合電鑄層拉伸性能的影響

圖3是電鑄液中碳纖維粉添加量對(duì)復(fù)合電鑄層抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度的影響。由圖3可以看出，隨著電鑄液中碳纖維粉添加量的增大，復(fù)合電鑄層的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度先升高后降低，當(dāng)電鑄液中碳纖維粉添加量為6 g/L時(shí)，抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度達(dá)到最高值，隨后降低。純鎳電鑄層的抗拉強(qiáng)度為285.5 MPa，而當(dāng)電鑄液中碳纖維粉添加量為6 g/L時(shí)，復(fù)合電鑄層的抗拉強(qiáng)度達(dá)到了636.6 MPa，提高了1.2倍，屈服強(qiáng)度由鎳電鑄層的268.7 MPa增加到了500.1 MPa，提高了80%。

上述試驗(yàn)結(jié)果表明，碳纖維粉的加入使得復(fù)合電鑄層抵抗變形的能力提高，但是在復(fù)合電鑄層抗拉和屈服強(qiáng)度提高的同時(shí)，其延伸率卻不斷下降，脆性不斷增大。圖 4所示為電鑄液中碳纖維粉的用量對(duì)鍍層延伸率的影響。當(dāng)電鑄液內(nèi)碳纖維粉質(zhì)量濃度為6 g/L時(shí)，復(fù)合電鑄層的延伸率約為4.3%，可見(jiàn)復(fù)合電鑄層為脆性斷裂，這與復(fù)合電鑄層中的第二相顆粒(碳纖維粉)的添加有關(guān)。

圖3 電鑄液中碳纖維粉添加量對(duì)復(fù)合電鑄層拉伸強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度的影響Figure 3 Effect of the amount of carbon fiber powders on tensile and yield strength of electroformed composite coating

圖4 電鑄液中碳纖維粉添加量對(duì)復(fù)合電鑄層延伸率的影響Figure 4 Effect of the amount of carbon fiber powders on elongation of electroformed composite coating

圖5是電鑄液中碳纖維粉添加量為6 g/L時(shí)制備的復(fù)合電鑄層的拉伸斷口形貌。從中可以看出，復(fù)合電鑄層的結(jié)構(gòu)較為疏松，明顯有碳纖維的存在，一部分碳纖維粉被拉斷，抵抗了相對(duì)較大的拉伸應(yīng)力，還有一部分碳纖維粉被直接從復(fù)合電鑄層中拔出，對(duì)提高復(fù)合電鑄層拉伸強(qiáng)度的貢獻(xiàn)相對(duì)小。

圖5 復(fù)合電鑄層拉伸斷口的SEM照片F(xiàn)igure 5 SEM image of tensile fracture of electroformed composite coating

根據(jù)文獻(xiàn)[14]對(duì)拉伸斷口形貌的分析，在拉伸過(guò)程初始，剪切應(yīng)力可以由基體傳遞到碳纖維粉，碳纖維粉具有很高的抗拉強(qiáng)度，它在承受了大量載荷后才能被拉斷，而留在鎳基體內(nèi)的碳纖維粉仍然能夠有效地承受載荷，從而限制裂紋的進(jìn)一步擴(kuò)展。但隨著應(yīng)變的增加，碳纖維粉與基體鎳的界面強(qiáng)度不足以承受斷裂強(qiáng)度時(shí)，碳纖維粉可能會(huì)被整體從鎳基體中拔出，形成空洞，空洞的周圍易形成應(yīng)力集中，產(chǎn)生大量裂紋，并沿著碳纖維粉和基體鎳的界面擴(kuò)展，與周圍不斷擴(kuò)展的裂紋連接成較大的空隙。隨著裂紋的不斷擴(kuò)展和增大，電鑄層最終斷裂。

3 結(jié)論

隨著碳纖維粉添加量的增加，復(fù)合電鑄層內(nèi)碳纖維粉含量先增大后降低，在添加量為6 g/L時(shí)，復(fù)合層內(nèi)碳纖維粉含量最高。碳纖維粉的加入會(huì)明顯改變電鑄層的表面微觀形貌，且隨著復(fù)合電鑄層內(nèi)碳纖維粉含量的增大復(fù)合電鑄層的致密度下降，而抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度先增大后降低。當(dāng)電鑄液中碳纖維粉添加量為6 g/L時(shí)，復(fù)合電鑄層的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度達(dá)到最大，分別為636.6 MPa和500.1 MPa。相對(duì)于抗拉強(qiáng)度為285.5 MPa、屈服強(qiáng)度為268.7 MPa的純鎳電鑄層，復(fù)合電鑄層的抗拉強(qiáng)度提高了1.2倍，屈服強(qiáng)度提高了86%。此時(shí)，盡管復(fù)合電鑄層的延展性最差，但是復(fù)合材料的整體性能得到提高。

參考文獻(xiàn)：

[1] 黎小平, 張小平, 王紅偉. 碳纖維的發(fā)展及其應(yīng)用現(xiàn)狀[J]. 高科技纖維與應(yīng)用, 2005, 30 (5)： 24-30, 40.

[2] 上官倩芡, 蔡泖華. 碳纖維及其復(fù)合材料的發(fā)展及應(yīng)用[J]. 上海師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2008, 37 (3)： 275-279.

[3] 鄧宗才, 錢在茲. 短碳纖維混凝土低周疲勞斷裂特性的試驗(yàn)研究[J]. 水利學(xué)報(bào), 2000 (9)： 37-43.

[4] 任晴晴, 張凱, 周麗, 等. 磨碎碳纖維添加劑對(duì)閥控鉛酸電池低溫性能的影響[J]. 蓄電池, 2014, 51 (6)： 243-247.

[5] 朱紅, 趙璐, 郭佳, 等. 碳纖維粉化學(xué)鍍鎳及其電磁參數(shù)研究[J]. 功能材料, 2009, 40 (11)： 1870-1872.

[6] 羅柏平, 郭紅霞, 王群. 新型導(dǎo)電有機(jī)纖維粉的制備與性能研究[J]. 表面技術(shù), 2008, 37 (1)： 11-13, 24.

[7] 牛牧童, 吳偉端, 陳名名. 磨碎碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的性能研究[J]. 塑料工業(yè), 2006, 34 (8)： 54-56, 69.

[8] 周波, 闞松. 碳纖維改性PTFE密封材料制備技術(shù)研究[J]. 化工新型材料, 2013, 41 (4)： 81-83.

[9] 陳鈞武, 何士桓. 電鑄原理與工藝[M]. 北京： 化學(xué)工業(yè)出版社, 2010.

[10] 張文峰, 鄭曉虎. Ni-ZrO2納米復(fù)合電鑄層組織結(jié)構(gòu)及磨損形貌[J]. 表面技術(shù), 2010, 39 (4)： 21-24.

[11] 翁俊飛, 王昊人, 吳雪萌, 等. 電沉積鎳基自潤(rùn)滑復(fù)合材料固體潤(rùn)滑劑的研究進(jìn)展[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2013, 27 (7)： 55-58.

[12] 朱晉生, 王卓, 歐峰. 先進(jìn)復(fù)合材料在航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用[J]. 新技術(shù)新工藝, 2012 (10)： 76-79.

[13] JEONG D S, SCHROEDER H, BREUER U, et al. Characteristic electroforming behavior in Pt/TiO2/Pt resistive switching cells depending on atmosphere [J]. Journal of Applied Physics, 2008, 104 (12)： 123716.

[14] ROY M, VENKATARAMAN B, BHANUPRASAD V V, et al. The effect of participate reinforcement on the sliding wear behavior of aluminum matrix composites [J]. Metallurgical Transactions A, 1992, 23 (10)： 2833-2847.

[ 編輯：韋鳳仙 ]

Effect of carbon fiber powder on structure and properties of electroformed nickel-carbon fiber powder composite

CHEN Tian, YANG Jian-ming*, XU Zheng-duo, ZHANG Di-sheng

A nickel-carbon fiber powder composite was prepared on the surface of nickel substrate by composite electroforming in a nickel sulfate-based electrolyte. The effect of dosage of carbon fiber powders in the electrolyte on the content of carbon fiber powders in the electroformed composite coating as well as its surface morphology and tensile properties were studied by infrared carbon and sulfur analyzer, scanning electron microscope (SEM), and electronic universal testing machine. The content of carbon fiber powders in the electroformed composite coating as well as its tensile and yield strengths are all increased initially and then decreased with the increasing of the amount of carbon fiber powders in the electroforming solution, which reach their maximums at 6 g/L of carbon fiber powders in electroforming solution. The composite coating electroformed with 6 g/L carbon fiber powders in electroforming solution has a maximal tensile strength of 636.6 MPa and a maximal yield strength of 500.1 MPa, but a minimum elongation. The existence of carbon fiber powders in the electroformed composite coating remarkably changes its surface morphology. The compactness of the electroformed composite coating is decreased with the increasing of the content of carbon fiber powders in it.

nickel; carbon fiber powder; composite electroforming; tensile strength; yield strength; elongation

TQ153.12

A

1004 - 227X (2015) 15 - 0834 - 05

2015-04-28

2015-06-03

陳田（1988-），女，江蘇徐州人，在讀碩士研究生，主要研究方向?yàn)樘胤N加工。

楊建明，教授，(E-mail) yjmhhit@163.com。