城市污泥中重金屬形態(tài)及資源化可行性分析

袁柯馨，孫榮，李玉，洪俊明

（華僑大學(xué) 化工學(xué)院，福建 廈門361021）

隨著城市化和工業(yè)化的推進，污水處理率不斷提高，污泥產(chǎn)量隨之增加，污泥處理問題愈加突出［1］.污泥的任意排放或堆放，不但對環(huán)境造成嚴(yán)重的二次污染，還造成了資源的浪費［2］.一直以來城市污泥主要采用衛(wèi)生填埋、堆肥農(nóng)用、焚燒、制磚等處置方式［3］.污泥農(nóng)用和資源化制磚，一方面有效利用污泥，變廢為寶，降低處置成本；另一方面有效避免二次污染，被認(rèn)為是處理容量大且經(jīng)濟可行的污泥資源化方法［4］.污泥中含有的重金屬是污泥資源化的主要限制因素之一，此外，污泥中重金屬生物有效性及潛在遷移性不僅與其總量有關(guān)，更大程度上依賴于其在環(huán)境介質(zhì)中的存在形態(tài)［5-6］.城市污泥中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)和形態(tài)分布已成為研究熱點［7-9］，但對污泥在農(nóng)用和制磚過程中的施用量及添加量的研究還鮮有報道.本文對南方某市6個污水處理廠脫水污泥進行系統(tǒng)取樣分析，為城市污泥資源化利用提供參考.

1 材料與方法

1.1 污泥樣品的采集和預(yù)處理

表1 6座污水處理廠的基本情況Tab.1 Description of the six wastewater treatment plants

污泥采自南方某城市A～F等6座污水處理廠的脫水機房，于5～7月間多次采樣，采得的污泥陰干后過100目篩.6座污水處理廠的基本情況，如表1所示.表1中：Q1為設(shè)計水量；η為工業(yè)廢水比例；Q2為實際運行水量；Q3為污泥產(chǎn)生量；出水標(biāo)準(zhǔn)參考GB 18918-2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》.樣品采集點選擇正常工況下各污水處理廠污泥脫水車間連續(xù)穩(wěn)定運行的脫水機出泥口.其中：A，B污水處理廠主要處理生活污水和少量工業(yè)廢水；C～F污水處理廠進水中的工業(yè)廢水比例相對較高.

1.2 污泥中重金屬的總量和形態(tài)分布測定

參考CJ／T 221-2005《城市污水處理廠污泥檢驗方法》，采用HNO3-H2O2-HCl常壓消解法提取污泥中重金屬總量.采用Tessier五步提取法［10］對污泥重金屬形態(tài)進行分析.上述分析均設(shè)3次重復(fù)，并且在測定過程中，每10個測定樣品間用標(biāo)準(zhǔn)樣檢測結(jié)果，以確保測定精度.采用SPSS 19.0軟件進行數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析和作圖，采用單因素方差分析進行差異顯著性檢驗.

2 結(jié)果與分析

2.1 污水處理廠污泥中重金屬總量分布及其影響因素

污泥中重金屬質(zhì)量比受污水處理廠進水水源、重金屬形態(tài)、污水處理規(guī)模、污水處理工藝等因素影響.其中，城市污水處理廠進水水源對重金屬質(zhì)量比的影響較大.我國城市污水處理廠進水主要由生活污水、工業(yè)污水和降水組成.冶煉、電鍍、化工、制革和機械加工等行業(yè)易排放含有重金屬的污水.而塑料、制藥和食品等輕工業(yè)所排放的重金屬相對較少.6個污水處理廠中污泥重金屬質(zhì)量比，如表2所示.表2中：不同的字母表示不同污水處理廠污泥中的重金屬質(zhì)量比差異有統(tǒng)計學(xué)意義，“＊”為P＜0.05，“＊＊”為P＝0.000.

表2 南方某城市污水處理廠中污泥重金屬質(zhì)量比Tab.2 Content of heavy metals of sewage sludge from the southern city mg·kg-1

由表2可以看出：各污水處理廠污泥中Zn，Pb質(zhì)量比均低于GB 18918-2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》.C～E污水處理廠Cu質(zhì)量比高于排放標(biāo)準(zhǔn)的限值800mg·kg-1；A，B，F(xiàn)污水處理廠Cu質(zhì)量比均達到了排放標(biāo)準(zhǔn)要求限值.B～F等5個污水處理廠中Ni質(zhì)量比未達到標(biāo)準(zhǔn)中所規(guī)定的100mg·kg-1的排放要求.6個污水處理廠中，Cr質(zhì)量比在1 788.57～20 588.57mg·kg-1之間，不能滿足排放要求；從Cd質(zhì)量比來看，A，B，C，F(xiàn)等4個污水處理廠均略高于標(biāo)準(zhǔn)值5mg·kg-1，而D和E污水處理廠則在標(biāo)準(zhǔn)值內(nèi).各污水廠重金屬均超過該市土壤平均值［11］.

除部分污水處理廠的Cu，Ni和Cr，其他重金屬均在GB／T 25031-2010《城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處置制磚用泥質(zhì)》標(biāo)準(zhǔn)限值內(nèi)；各污水處理廠中6種重金屬質(zhì)量比大多高于GB 4284-1984《農(nóng)用污泥中污染物的控制標(biāo)準(zhǔn)》中的限值.C～E等3個污水處理廠的進水中含有電子、化工、機械制造、電鍍、皮革等工業(yè)污水，因此，重金屬質(zhì)量比明顯高于其他3個污水處理廠.由表2還可知：各污水處理廠污泥中的Cu，Pb，Ni，Cr和Zn差異性顯著，Cd在A～E等5個污水處理廠污泥中的質(zhì)量比與F中存在顯著性差異，但各廠之間差異性不顯著.因此，在污泥農(nóng)業(yè)利用和資源化制磚前需對污泥中重金屬進行嚴(yán)格控制.

2.2 污泥中重金屬的形態(tài)特征

重金屬元素的存在形態(tài)直接影響該元素的環(huán)境行為、生物可給性、遷移轉(zhuǎn)化能力，以及在生物體中的積累能力及毒性.根據(jù)各結(jié)合態(tài)生物利用性的大小，可把重金屬的各種化學(xué)形態(tài)大致歸為3類：有效態(tài)、潛在有效態(tài)和不可利用態(tài).交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)歸為有效態(tài)，易發(fā)生淋濾并被植物吸收；鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機結(jié)合態(tài)歸為潛在有效態(tài)，它們是有效態(tài)的直接提供者，在pH和氧化還原條件改變時，容易被生物吸收；殘渣態(tài)穩(wěn)定性強，幾乎無生物有效性，故被歸為不可利用態(tài)［12］.

6個污水處理廠污泥中各種重金屬形態(tài)分布，如圖1所示.由圖1可以看出：B，C，F(xiàn)等3個污水處理廠污泥中Cu主要以不可利用態(tài)形式存在，比例分別為53.15%，70.91%，52.84%，生物有效性很低.A，D，E，F(xiàn)污水處理廠污泥Pb的有效態(tài)質(zhì)量比較高，分別為47.01%，48.61%，51.89%，62.90%.A，B，E，F(xiàn)污水處理廠污泥中 Ni的有效態(tài)質(zhì)量比較高，分別為65.60%，41.23%，53.82%，59.92%；而 C和D污水處理廠中Ni的潛在有效態(tài)比例相對較高，當(dāng)環(huán)境變化時，會被釋放而被生物所利用，因此，其有效性仍不可忽略，在污泥資源化時要綜合考慮其環(huán)境危害.6個污水處理廠Cr，Zn都主要以不可利用態(tài)形式存在，這說明污泥中Cr和Zn大部分被束縛在礦物晶格中，其潛在生物毒性相對較弱.相反，6個污水處理廠污泥中Cd以有效態(tài)為主，都占到了總量的60%以上，具有較強的直接生物有效性，易被釋放到環(huán)境形成“二次污染”，對環(huán)境的潛在危害很大.因此，在資源化過程中應(yīng)重點考察其危害性.

圖1 6種城市污泥中重金屬的形態(tài)分布Fig.1 Distribution of various fractions of heavy metals in six sludge samples

3 城市污泥資源化分析

3.1 土壤重金屬的環(huán)境容量及污泥土地利用分析

污泥所施用地區(qū)的土壤重金屬的環(huán)境容量是確定一個城市的污泥安全輸入量的關(guān)鍵因素，土壤重金屬的環(huán)境容量包括了靜態(tài)容量和動態(tài)容量.靜態(tài)容量的計算公式［13］為

式（1）中：Qi為土壤重金屬i的靜態(tài)環(huán)境容量，kg·hm-2；Si為土壤重金屬i的臨界值，mg·kg-1；Ci為土壤重金屬i的質(zhì)量比，mg·kg-1；2.25×106為每10 000m2的土壤平均質(zhì)量，kg；10-6為換算系數(shù).

將這些城市污泥農(nóng)用時，一次性投入量較大，此時根據(jù)土壤靜態(tài)容量計算得到的施用量即為該城市污泥的最高施用量.其具體的計算公式［13］為

式（2）中：Si，max為污泥最高施用量，t·hm-2；ws，i為城市污泥中重金屬i的平均質(zhì)量比，mg·kg-1.

該市地處福建東南部，土壤類型屬于赤紅壤，這種土壤的風(fēng)化淋溶作用略弱于磚紅壤，顏色紅，土層較厚，質(zhì)地較粘重，肥力較差，呈酸性，pH＜6.5［11］.選擇GB 15618-1995《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中二級標(biāo)準(zhǔn)pH＜6.5中的重金屬為臨界值，參考該市土壤重金屬質(zhì)量比調(diào)查結(jié)果，將其中土壤的重金屬質(zhì)量比設(shè)為背景值，計算城市污泥農(nóng)用的最高施用量，如表3，4所示.

表3 南方某市土壤重金屬的靜態(tài)環(huán)境容量及城市污泥的最高施用量（Ⅰ）Tab.3 Static environmental capacity of heavy metals in soils and the maximum application rate of sewage sludge in a southern city（Ⅰ）

表4 南方某市土壤重金屬的靜態(tài)環(huán)境容量及城市污泥的最高施用量（Ⅱ）Tab.4 Static environmental capacity of heavy metals in soils and the maximum application rate of sewage sludge in a southern city（Ⅱ）

由表3，4可知：Cu，Cr和Cd的最高污泥施用量較低.張麗麗等［9］認(rèn)為Cr在土壤中多以難溶性化合物形態(tài)存在，遷移能力較弱，城市污泥施加到土壤后，Cr也多轉(zhuǎn)變?yōu)殡y溶態(tài)，且90%以上迅速被土壤吸附固定，在土壤中難再遷移，其遷移活性相對較弱，不宜作為限制性指標(biāo).

經(jīng)形態(tài)分析，由圖1可以看出：Cu主要以相對穩(wěn)定的形態(tài)存在，其遷移活性弱，不宜作為限制性指標(biāo).相較其他測定金屬而言，Cd有較強的潛在遷移活性［14-15］.因此，選取Cd作為城市污泥最高施用量的主要限制性指標(biāo).

3.2 城市污泥制磚利用分析

GB／T 25031-2010《城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處置制磚用泥質(zhì)》中提出：污泥用于制磚時，污泥中重金屬質(zhì)量比要低于相關(guān)限值，此外，將污泥與其他制磚原料混合時，污泥與制磚總原料的質(zhì)量比，即混合比例小于或等于10%.利用這一比例上限值，結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)中污泥重金屬濃度限值，采用污泥添加比例計算公式，對文中污泥進行添加比例計算，即

式（3）中：Mi為污泥制磚標(biāo)準(zhǔn)中重金屬i的質(zhì)量比限值，mg·kg-1；ws，i為城市污泥中重金屬i的平均質(zhì)量比，mg·kg-1；X為污泥實際添加比例.

6個污水處理廠污泥的Cr均超標(biāo)，C污水處理廠Ni超標(biāo)，D，E污水處理廠Cu，Ni超標(biāo).針對污水處理廠超標(biāo)重金屬元素進行污泥制磚添加比例（δ）計算，為污泥制磚無害化提供理論基礎(chǔ)，計算結(jié)果如表5所示.由表5可知：A，B，C，D，F(xiàn)等5個污水處理廠Cr的污泥添加比例最低，E污水處理廠Cu的污泥添加比例最低，其次為Cr.

污泥磚燒制過程中，大部分有機物被氧化分解，金屬硫化物發(fā)生氧化而轉(zhuǎn)化為氧化物，導(dǎo)致污泥中不穩(wěn)定部分的重金屬形態(tài)比例降低，而穩(wěn)定部分比例升高.由于物理、化學(xué)性質(zhì)的差異，不同重金屬元素經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)后的遷移固定表現(xiàn)也各不相同［16］.因此，在污泥制磚過程中，除考慮污泥本身重金屬的危害，還應(yīng)綜合考慮污泥中重金屬在高溫?zé)Y(jié)過程的遷移、轉(zhuǎn)化和固定.

Obrador等［17］發(fā)現(xiàn)Zn，Ni和Pb高溫?zé)崽幚砗?，原有的不穩(wěn)定形態(tài)基本消失，殘渣態(tài)比例明顯增加.Ni在高溫?zé)Y(jié)過程中會形成一系列不易浸出化合物，得到明顯固化［16］.鑒于E污水處理廠中Cu的添加比例最低，選取Cu作為污泥制磚過程的限制性指標(biāo).Cr是典型的親氧元素，高溫下發(fā)生氧化反應(yīng)，易發(fā)生遷移、轉(zhuǎn)化，高溫條件對Cr的固化作用不明顯［16］；另外，研究發(fā)現(xiàn)Cr在所調(diào)查的A，B，C，D，F(xiàn)等5個污水處理廠的超標(biāo)現(xiàn)象也最為嚴(yán)重，因此，將Cr作為這5個污水廠污泥制磚過程的限制性指標(biāo).

表5 城市污泥制磚資源化添加比例Tab.5 Addition proportions of sewage sludge in brick

4 結(jié)論

1）各污水處理廠中重金屬質(zhì)量比和形態(tài)分布規(guī)律均存在差異.其中，Zn，Cr主要以不可利用態(tài)存在，Cu主要以潛在有效態(tài)和不可利用態(tài)存在，而Pb，Ni，Cd有效態(tài)比例較高.

2）根據(jù)該市主要旱地赤紅壤靜態(tài)環(huán)境容量計算表明，污泥農(nóng)用過程中，Cd是主要限制性指標(biāo).不同污水處理廠污泥的最大施用量有明顯差異，為保證土壤環(huán)境的安全，建議將Cd作為城市污水處理廠污泥農(nóng)用過程中最高施用量的限制性指標(biāo).

3）制磚過程中污泥添加比例研究表明，E污水廠Cu添加比例最低，作為該廠污泥制磚過程的限制性指標(biāo)；其余5個污水廠的Cr添加比例最低，作為其制磚資源化過程的限制性指標(biāo).

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