鎢冶煉渣制備高強透水磚的熱力學分析及工藝

鐘路生　王艷秀　王莉莎

摘 要：鎢渣含有大量重金屬，其浸出毒性強，嚴重危害環(huán)境，因此迫切需要實現(xiàn)對鎢渣的資源化利用和無害化處置。本研究以APT鎢渣為原料制備透水磚，基于復雜體系下的熱力學分析和礦物轉型，在不同配方下獲得了抗壓強度為93.10-141.89MPa、吸水率為12.25%-19.02%的高強透水磚塊，性能優(yōu)良。燒結過程中，As、Cd、Cr、Cu、Pb、Zn、Hg等危害成分得到有效固化，使得重金屬離子浸出濃度低于國標限值。實驗結果表明Ca、Mg高溫燒結后浸出活動性增大，有效控制輕金屬化學物的可浸出性，降低鎢渣燒結磚的鹽堿性，有助于鎢渣資源化利用的推廣應用。

關鍵詞： 鎢渣;制磚;熱力學;礦物轉型;固廢資源化

1 前言

鎢是一種稀有金屬，其具有獨特的物理化學性能，因而可作為一種不可或缺的關鍵性材料被廣泛應用于民用、工業(yè)和軍工等各個領域[1]。在鎢冶煉過程中，各類鎢礦物原料經濕法提煉鎢元素后產生的固體廢渣稱為“鎢渣”[2]。中國鎢工業(yè)的生產規(guī)模不斷擴大，已成為世界最大的鎢資源儲藏國和開采國，這導致鎢渣產量逐年增加，目前已經超過10萬噸，而歷史累計堆存的鎢渣數(shù)量達100萬噸以上。以標準鎢精礦為例，每生產1 t鎢約產生0.8 t鎢渣，并且生產鎢精礦品位越低，單位產品中的鎢渣產量越高[1]。這些鎢渣中不僅含有鎢、鐵、錳、鈣、硅等元素，還存在銅、鋅、鉛、砷和汞等重金屬，其具有較強的浸出毒性，因而（鎢渣）已被列為毒性危險廢物[10]。此外，產生的鎢渣若隨意處置，會對周邊的土壤、水以及生物等造成嚴重的污染[11]。目前《環(huán)境保護稅法》已明確規(guī)定需對鎢渣進行限排處置，同時強制征收1000元/噸的環(huán)境保護稅，大幅增加了鎢渣的排污費用[2]。因此，制約鎢工業(yè)發(fā)展面臨的問題是如何對鎢渣進行資源化利用和無害化處置[3]。

目前，鎢渣的工業(yè)化回收與利用已經取得不錯的成效：K.Vadasdi等[12]分析了APT生產過程中的主要濕法冶金步驟，生產制備APT晶體的流程過于復雜，并且工藝過程中需要消耗大量的NaCO（NaOH）和HSO，成本高;另外，回收鈉的電滲析法，消耗大量的電能[13]。因此，在解決上述問題的基礎上，提出了一種新的環(huán)境友好的APT方法，其中，鎢螺旋廢料包含一些鋁，這些鋁元素的存在能夠提高強度和韌性，對于保證APT質量非常重要。同時，從NaWO溶液中回收NaOH的電滲析設備，現(xiàn)已廣泛地使用;何藝等[12]通過回收鎢渣中的有價金屬，并且利用鎢渣作為礦物原料生產耐磨材料和多孔陶粒，以及在治理污水方面都有著不錯的發(fā)展;楊金忠等[14]調研了14家APT生產企業(yè)的生產工藝，同時用電感耦合等離子發(fā)射光譜法對采集的鎢渣樣品進行重金屬濃度的測定，從而提出建設性管理方案;杜陽[15]研究酸浸渣用鈉堿熔融—水浸法分離鎢，當焙燒溫度為700℃，焙燒時間為40min，酸浸渣與混合鈉堿的質量比為5：4，水浸溫度為80℃，水浸時間為30min的時候鎢的回收率達到99.3%，并用蒸發(fā)結晶法制備產品APT，符合APT-1級產品的基本要求;陳泉興、張中山[16]通過采用磨料配料、渣料煅燒、濕磨和過濾、雙次離子交換除雜、蒸發(fā)結晶再生APT渣的工藝，減少了廢棄物的排放，因而一定程度上能夠提高資源的利用率，但是工藝流程較復雜，不利于高效利用;鐘路生、聶復南[17]利用鎢渣中的金屬鐵、錳含量高，可以降低發(fā)泡溫度和燒成周期的優(yōu)點，將鎢渣與長石、石英粉、高嶺土、氧化鋁粉等原料混合并進行高溫燒結，生產出一種發(fā)泡陶瓷，其具有重量輕、強度大、硬度高以及耐酸堿等特點，對鎢渣資源化利用有很好的促進作用。以上研究從不同角度對鎢渣進行了資源化利用，但基本都是濕法工藝流程，相對干法工藝流程稍顯復雜，本工藝是干法混合工藝，減少了大量用水，縮短了工藝流程，節(jié)約了能耗。

本研究以APT鎢渣、高鋁砂、鉀長石、石英為主要原料進行高溫燒結制備高強度微孔鎢渣磚，通過鎢渣原料、配生料以及燒結熟料的系列表征，對燒結過程的礦物轉型展開研究，并對所得產品鎢渣磚的抗壓強度、吸水、透水性能以及重金屬離子的浸出性進行分析，期望獲得具有良好性能的鎢渣磚產品，促進鎢渣的大規(guī)模資源化利用。

2試驗

2.1試驗原料

制磚所用鎢渣原料來自江西鎢業(yè)集團有限公司，對鎢渣進行主要化學成分定量和全譜半定量分析的結果分別如表1和表2所示。APT鎢渣中FeO含量22.25%，SiO含量15.20%，CaO含量為26.36%，若大量添配無法滿足磚的強度要求。同時渣中含有較高的As、Pb等重金屬元素，存在重金屬離子浸出風險。因此，對于這種高鐵、高鈣、低硅鎢渣，在盡可能提高燒結磚強度的同時也要對磚中重金屬離子的可浸出性進行監(jiān)測。

為增加燒結磚中的SiO和AlO含量以彌補鎢渣化學成分的不足，試驗添加高鋁砂、鉀長石和石英粉作為輔助配料，其中石英粉采用質量分數(shù)99%的純石英粉，高鋁砂和鉀長石的化學成分如表3所示。

2.2試驗方法

將鎢渣干燥、破碎至100目以下形成細粉備用。市場采購純石英和鉀長石粉，粒度為200目。高鋁砂干燥，并破碎成20目的細砂備用。四種原料按配方先干混，再加水8 %～ 10%混合。混合均勻的粉料在壓機干壓成形，制成100 mm× 200 mm× 30 mm的磚塊，120℃烘干2h，按圖1所示的燒成制度燒成磚塊，最終冷卻至室溫測量抗壓強度，本項目采用ZCYE-S2000KN數(shù)顯液壓壓力試驗機獲得抗壓強。

APT鎢渣、配生料、燒結磚粉熟料的化學成分采用PANalytical Axios波長色散X熒光光譜儀進行測定，其中主要化學成分FeO、SiO、AlO、CaO、MgO、KO、NaO采用玻璃熔融標準曲線法進行定量分析，每個測量參數(shù)的標準曲線都配制了10～30個點不等的標準樣品進行校正，標樣濃度分別覆蓋了0.005%～80%不等，測量結果與標樣的誤差范圍小于0.2%。其他非主要元素采用快速全掃描分析法進行半定量分析。燒結和冷卻過程的相變和化學反應主要通過Factsage熱力學計算軟件分析獲得。固體樣品的物相采用Bruker D8 advance X射線衍射儀進行測定，Cu靶，Kɑ波長0.15406nm，工作電壓40kV，工作電流40mA，掃描范圍5-90°。利用X’pert Highscore軟件對衍射曲線進行分析，通過比對國際衍射數(shù)據中心的粉晶數(shù)據庫（JCPDS-ICDD）來鑒別粉末的結晶物相組成，利用HighScore軟件自帶的結晶度標準樣品來測定待測樣品的結晶度。燒結磚粉中元素的浸出性分析參照環(huán)境保護行業(yè)標準固體廢物浸出毒性硫酸硝酸浸出法[18]。將質量比為2：1的濃硫酸和濃硝酸混合液加入到試劑水（1L水約2-10滴混合液）中，形成pH為3.20±0.05的浸提劑。該浸提劑用于測定APT鎢渣和燒結后磚粉樣品中重金屬離子浸出毒性[18]。10：1（L/kg）將提浸劑和待測樣品混合，于23±2℃下振蕩20h，然后用分液漏斗進行液固分離，取浸出液后，采用Aglient 5110型電感耦合等離子體ICP-OES對元素浸出濃度進行檢測。

2.3試驗結果與討論

2.3.1試驗配方設計

試驗選用了四個不同生料配方（表4），鎢渣質量分數(shù)由15%向30%逐漸遞增，為保證助熔性氧化物平衡，鉀長石含量由50%向30%逐漸遞減，石英粉10%保持不變。上述四種配方按2.2中的試驗步驟制塊和燒結，燒結磚的抗壓強度和吸水率如表5所示。其中，1#抗壓強度最低為93.10MPa，但吸水率最高為19.02%;3#抗壓強度最高為141.89MPa，吸水率最低為12.25%;2#和4#的綜合性能介于二者之間。此外，3#和4#鎢渣比例較高，助熔成分較多，盡管3#和4#配方分別具有最高和次高的抗壓強度，但二者的燒成品外形伴有輕微熔邊變形，滲水但不透水。相比之下，1#和2#配方燒成外形好，硬度大，透水好。

2.3.2 熱力學分析

圖2為不同配方生料（對應表4）的開始熔化溫度和完全熔化溫度。生料中起耐火作用的AlO主要來自于高鋁砂，3#和4#樣品的開始熔化溫度高于1#和2#樣品，主要是生料配方中添加了較多的高鋁砂，而3#和4#樣品的完全熔化溫度低于1#和2#樣品，主要是由于生料中添加了大量的鎢渣，含有較多的FeO、CaO等助熔成分。

圖3分析了1#配方冷卻過程中液相向固相的轉變規(guī)律。結果表明FeO首先從1#液相中析出，隨著溫度進一步降低，鈣長石和鈣鐵石榴石等富Ca物相逐漸析出。長石等富Na、K物相通常在1000℃以下析出。鎢渣中CaO含量為26.36%，使得生料中CaO含量會隨著鎢渣配入量的增加而顯著增加。圖4分析了SiO-AlO-FeO-CaO-KO-NaO純物質體系中CaO含量在0-10%，溫度在900-1300℃下的相圖（生料中MgO含量不足0.5%，此處將MgO忽略）。CaO含量4-9%時的平衡固相主要為鈣長石、鈣鐵石榴石、赤鐵礦、石英，當CaO含量進一步增加時還會生成硅酸鈣物相。

2.3.3高溫元素礦物轉型

圖5中的XRD分析表明，APT鎢渣主要由錳鐵尖晶石、鈣鋁黃長石、鈣霞石、高鐵酸鉀和纖維石礦物組成，結晶度為65.01%。配入市售的25%高鋁砂、50%鉀長石和10%的石英后，生料礦物組成增加了石英、雜亂的鈉斜微長石、鈣鈉長石、伊利石、水鈉錳礦和珍珠云母。經1075℃高溫燒結后，生料中的礦物轉變?yōu)槭ⅰ⒊噼F礦、鈉斜微長石、有序的微斜長石、無序鈉長石和硅酸鈣，樣品結晶度由72.47%降低至59.13%，可見燒結過程產生的液相對固體顆粒起到膠結作用，冷卻后形成了部分非晶礦物。

圖6和圖7對比了APT鎢渣、配生料和磚粉熟料的化學成分。原料鎢渣中FeO和CaO很高，給鎢渣利用帶來較大難度。從圖3可以看出，盡管在生料配料時我們配入了相當比例的SiO和AlO，但高溫下依舊無法完全將生料中的Fe和Ca化合穩(wěn)固。燒結后，由于水分、碳酸鹽等其他揮發(fā)分的燒失，SiO和AlO在固相中穩(wěn)定存在，燒結后他們的相對含量有所提高。而由于鎢渣中FeO和CaO的含量過高，致使燒結磚在浸泡之時會有大量Ca和少量Fe浸出游離至水中，造成化學成分損失，因此燒結磚在水中浸泡后，Ca和Fe相對含量降低。可見，未來對產品配方的改進方面依然需要增加生料中SiO和AlO的配入量，在稀釋FeO和CaO的相對含量的同時使Ca和Fe在燒結過程得以穩(wěn)固。

2.3.4離子浸出性

表6對比了APT鎢渣和磚粉熟料在硫酸-硝酸提浸劑作用下元素的浸出性?？梢钥闯?，鎢渣中含量較高的As在高溫燒結后得到穩(wěn)定固化，浸出液中的As濃度大幅下降。而燒結使鎢渣中的Ca、Mg活化，使元素浸出性提高，其中鎢渣浸出液中Ca離子濃度由14.02mg/L增加至169.21mg/L，可見此配方下的燒結磚仍然存在返鹽堿問題，在配方及工藝上有待改進。積極的一面在于，如表7所示，APT鎢渣中的重金屬離子在高溫下都得到有效固化，危害成分As、Cd、Cr、Cu、Pb、Zn、Hg的測試結果對比國家標準GB5085.3-2007[19]均遠低于濃度限值，說明配方及燒成工藝是成功的。圖8為鎢渣磚的實物照片和其透水性。

3結論

本研究以APT鎢渣為原料制備透水磚，基于復雜體系下的熱力學分析和礦物轉型，在不同配方下獲得了抗壓強度為93.10-141.89MPa、吸水率為12.25-19.02%的高強透水磚塊，性能優(yōu)良。燒結過程中危害成分As、Cd、Cr、Cu、Pb、Zn、Hg得到有效固化，重金屬離子浸出濃度低于國標限值。本研究的工藝成功將危廢APT鎢渣脫危，實現(xiàn)了鎢渣資源化利用，有利于鎢業(yè)在環(huán)境友好型狀態(tài)下健康持續(xù)發(fā)展。下一步工作需重點關注輕金屬化合物Ca、Na鹽堿的配入量和浸出濃度控制。

參考文獻

[1]何 藝，徐 雙，靳曉勤，林 曉，陶 莉，許海青. 中國鎢渣產生特性及資源化利用技術研究現(xiàn)狀[J]. 中國鎢業(yè)，2018，33（05）：51-56.

[2]戴艷陽，鐘 暉，鐘海云. 鎢渣回收制備四氧化三猛新工藝[J]. 中國有色金屬學報，2012，22（04）：1242-1247.

[3]孔昭慶. 新中國鎢工業(yè)60年[J]. 中國鎢業(yè)，2009，24（5）：1-10.

[4]楊秀麗，王曉輝，向仕彪，孫 青，魏 昶，鄭詩禮. 鹽酸法富集鎢渣中的鉭和鈮[J]. 中國有色金屬學報，2013，23（03）：

[5]朱海玲，鄧海波，吳承檜，何小民. 鎢渣的綜合回收利用技術研究進展[J]. 中國鎢業(yè)，2010，25（4）：15-18.

[6]戴艷陽，鐘 暉，鐘海云. 酸浸法從鎢渣中回收鈮、鉭、鎢[J]. 桂林工學院學報，2008，28（2）：193-195.

[7]梁煥龍，羅東明，劉 晨，謝營邦，黃泰元. 從鎢渣中浸出氧化鈧的試驗研究[J]. 濕法冶金，2015，34（2）：114-116.

[8]蘇正夫，劉宇暉. 鎢渣中鎢回收利用新工藝研究[J]. 稀有金屬與硬質合金，2014，42（4）：11？13.

[9]戴艷陽. 鎢渣中有價金屬綜合回收新清潔工藝研究[D]. 長沙：中南大學，2013.

[10]謝曉霞，張辛辛. 我國鎢渣回收利用研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢[J]. 上?；?，2014，139（5）： 26？29.

[11]靖青秀，王云燕，柴立元，唐崇儉，黃曉東，郭 歡，王 魏，游 威. 硅藻土-鎢渣基多孔陶粒對離子型稀土礦區(qū)土壤氨氮淋濾液的吸附[J]. 中國有色金屬學報，2018，28（05）：1033-1042.

[12] K.Vadasdi，金和玉. 仲鎢酸銨生產中的環(huán)境保護[J]. 中國鎢業(yè)，1995（08）：21-26+9.

[13]范科彪，鄭雅杰，王 鈁，李海波. 電解回收鐵鎢錫合金粉中的鐵[J]. 中國有色金屬學報，2019，29（10）：2421-2432.

[14]楊金忠，高何鳳，王 寧，陳 林，王健媛，楊玉飛. 仲鎢酸銨（APT）生產中鎢渣的污染特性分析[J]. 環(huán)境工程技術學報，2015，5（6）：525？530.

[15]杜 陽. 富鎢渣中回收鎢的研究[D]. 西安建筑科技大學，2014.

[16]陳泉興，張中山. 一種利用APT廢低度鎢渣再生APT的再生：中國，CN103103359[A]. 2013-05-15.

[17]鐘路生，聶復南. 一種鎢渣泡沫陶瓷及其制備方法：中國，CN109053148[A]. 2018-12-21.

[18] HJ/T299-2007，固體廢物浸出毒性浸出方法：硫酸硝酸法[S]. 2007-04-13.

[19] GB5085.3-2007，危險廢物鑒別標準：浸出毒性鑒別[S]. 2007-04-25.

Thermodynamic Analysis and Technology of Preparing High Strength Permeable Brick from Tungsten Slag

ZHONG Lu-sheng WANG Yan-xiu WANG Li-sha

（1. School of Resource Processing and Bioengineering， Central South University， China;

2. KEDA INDUSTRIAL GROUP Co.， LTD.）

Abstract： Tungsten slag contains a lot of heavy metals， which is highly toxic to leaching and does great harm to environment. In this study， APT tungsten slag was used as raw material to prepare permeable bricks. Based on thermodynamic analysis and mineral transformation in complex systems， high strength permeable bricks with compressive strength of 93.10-141.89MPa and water absorption of 12.25-19.02% were obtained under different ingredients， showing excellent performance. In the sintering process， the hazardous components As， Cd， Cr， Cu， Pb， Zn and Hg are effectively solidified， and the leaching concentration of heavy metal ions is lower than the national standard limit. The experimental results show that the leaching activity of Ca and Mg increases after high temperature sintering， the leachability of light metal chemicals is effectively controlled， and the salinity-alkali property of tungsten slag sintering brick is reduced， which will be helpful to the popularization and application of tungsten slag brick.

Keywords： Usual abrasive tools; Vitrified bond; Sintering at low temperature; High speed wheels