新型藍(lán)色上轉(zhuǎn)換熒光分子的合成、表征與雙光子吸收性能

蔡志彬 劉立芬 孔 成 朱耀信

(浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院,杭州310014)

1 引言

雙光子吸收是指在強(qiáng)光激發(fā)下,介質(zhì)同時(shí)吸收兩個(gè)光子,通過(guò)一個(gè)虛中間態(tài)躍遷至高能激發(fā)態(tài)的過(guò)程,其激發(fā)態(tài)隨后可能發(fā)生輻射躍遷而產(chǎn)生雙光子激發(fā)的頻率上轉(zhuǎn)換熒光.與單光子吸收和單光子熒光相比,雙光子吸收和上轉(zhuǎn)換熒光具有兩個(gè)重要特點(diǎn):①長(zhǎng)波激發(fā)短波發(fā)射過(guò)程.所用的激發(fā)光波長(zhǎng)紅移近一倍,在如此長(zhǎng)波的激發(fā)光中,材料具有較好的光化學(xué)穩(wěn)定性,從而保證在加工、使用過(guò)程中不被破壞;另外,激發(fā)光在介質(zhì)中的散射小、穿透性很好,使得材料的適用范圍大為增加.②雙光子躍遷幾率與入射光強(qiáng)度的平方成正比.材料的受激范圍可以被限制在緊聚焦激光束的微小區(qū)域內(nèi),從而具有高分辨的三維空間選擇性.基于這兩大特點(diǎn),雙光子吸收和上轉(zhuǎn)換熒光材料在熒光成像和顯微術(shù)、三維光信息存儲(chǔ)、三維微細(xì)加工、頻率上轉(zhuǎn)換激射、光限幅以及光動(dòng)力學(xué)治療等諸多領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景,1-11成為當(dāng)前國(guó)際上功能光電材料的研究熱點(diǎn)之一.

示意圖1 化合物(SQ,EQ,MQ)的合成Scheme 1 Synthesis of the compounds(SQ,EQ,MQ)

目前,雙光子吸收和上轉(zhuǎn)換熒光材料的發(fā)射波長(zhǎng)主要集中在500-700 nm,12-19而藍(lán)光發(fā)射材料報(bào)道較少.20,21但是在生物系統(tǒng)的雙光子顯微與成像中,藍(lán)光發(fā)射材料對(duì)特定生物細(xì)胞分子的標(biāo)記是必要的;而且,它可以減少生物體自發(fā)熒光的干擾,提高顯微與成像中的信噪比.因此,我們把研究重點(diǎn)集中在雙光子激發(fā)的藍(lán)色上轉(zhuǎn)換熒光分子上.

近來(lái),我們?cè)趯?shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)2,5-二甲氧基-1,4-苯二甲醛(YQ)具有雙光子吸收特性,且發(fā)射藍(lán)色上轉(zhuǎn)換熒光,但其雙光子吸收截面偏小,為9×10-50cm4·s·photon-1.所以,我們希望修飾此分子結(jié)構(gòu),提高雙光子吸收截面,同時(shí)又能保證分子的發(fā)光在藍(lán)光區(qū)域.通常,分子共軛結(jié)構(gòu)越長(zhǎng),其雙光子吸收截面越大,但發(fā)射光波長(zhǎng)隨之紅移.因此,在分子結(jié)構(gòu)上必須取得吸收截面和發(fā)射波長(zhǎng)之間的平衡.YQ由于甲氧基具有供電子性,甲酰基具有吸電子性,屬于A-D-A構(gòu)型.我們對(duì)其一端的甲?；M(jìn)行結(jié)構(gòu)改造,通過(guò)縮合反應(yīng),分別引入共軛雜環(huán)結(jié)構(gòu)苯并噻唑、苯并噁唑和苯并咪唑,合成出3個(gè)新分子SQ、EQ和MQ(見(jiàn)示意圖1).這類(lèi)分子共軛結(jié)構(gòu)適當(dāng)?shù)卦鲩L(zhǎng),可保留藍(lán)光發(fā)射特性;再加上苯并噻唑、苯并噁唑和苯并咪唑是良好的電子受體,具有較強(qiáng)的吸電子性,又可保持A-D-A構(gòu)型,有利于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移,提高雙光子吸收截面.它們的結(jié)構(gòu)用紅外光譜(IR)、1H核磁共振(1H NMR)、質(zhì)譜(MS)和元素分析進(jìn)行了表征;同時(shí)對(duì)其線(xiàn)性吸收、單光子熒光和雙光子吸收特性進(jìn)行了研究,測(cè)定了熒光量子產(chǎn)率和雙光子吸收截面,探索了分子結(jié)構(gòu)與光物理性能之間的關(guān)系.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

北京X4型數(shù)字顯示顯微熔點(diǎn)儀(溫度計(jì)未校正);日本Shimadzu UV-2550型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì);美國(guó)Thermo Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片);瑞士Bruker AVANCEⅢ500型核磁共振儀(氘代氯仿(CDCl3)或氘代二甲基亞砜(DMSO-d6)為溶劑,四甲基硅TMS為內(nèi)標(biāo));美國(guó)Therm LCQ TM Deca XP plus離子阱質(zhì)譜儀;美國(guó)Thermo Finnigan Flash EA 1112型元素分析儀;日本RF-5301PC熒光分光光度計(jì).

2-甲基苯并噁唑22和2-甲基苯并咪唑23分別按文獻(xiàn)所述方法合成.2-甲基苯并噻唑購(gòu)自浙江壽爾?；瘜W(xué)有限公司,純度為99%.其余均為分析純?cè)噭?

2.2 化合物合成

2.2.1 1,4-雙(溴甲基)-2,5-二甲氧基苯的合成

反應(yīng)瓶中加入8.28 g(60 mmol)對(duì)苯二甲醚,8.10 g(270 mmol)多聚甲醛和150 mL乙酸,于60°C再加入40 mL 40%氫溴酸,反應(yīng)4 h.然后在0°C冷卻過(guò)夜,過(guò)濾,濾餅用二氯甲烷溶解,飽和碳酸氫鈉溶液洗滌,蒸除溶劑,用氯仿重結(jié)晶得13.65 g白色針狀晶體,收率70.2%.m.p.197-199°C(文獻(xiàn)值197-198 °C24);1H NMR(CDCl3,500 MHz)δ:6.89(s,2H),4.55(s,4H),3.89(s,6H);FT-IR(KBr)ν/cm-1:3044,2962,2934,2834,1509,1461,1404,1319,1229,1205,1040,874,718,664,551.

2.2.2 2,5-二甲氧基-1,4-苯二甲醛的合成

反應(yīng)瓶中加入12.60 g(90 mmol)六亞甲基四胺,9.72 g(30 mmol)1,4-雙(溴甲基)-2,5-二甲氧基苯和200 mL氯仿,加熱回流3.5 h,蒸除溶劑,殘余物加入200 mL50%乙酸溶液,加熱回流4.5 h,再加入10 mL濃鹽酸,冷卻至室溫,用氯仿萃取,無(wú)水硫酸鈉干燥,濃縮后用乙醇重結(jié)晶得1.98 g亮黃色針狀晶體,收率34.0%.m.p.202-203 °C(文獻(xiàn)值201 °C25);1H NMR(CDCl3,500 MHz)δ:10.52(s,2H),7.47(s,2H),3.96(s,6H);FT-IR(KBr)ν/cm-1:3047,2985,2953,2870,1679,1483,1411,1396,1301,1214,1130,1027,878,660.

2.2.3 2,5-二甲氧基-4-[(1E)-2-(2-苯并噻唑基)乙烯基]苯甲醛(SQ)的合成

反應(yīng)瓶中加入1.49 g(10 mmol)2-甲基苯并噻唑,1.94 g(10 mmol)2,5-二甲氧基-1,4-苯二甲醛,3 mL乙酸酐和1.5 mL乙酸,加熱回流6 h.冷卻至室溫,加入15 mL濃鹽酸,靜置1 h,抽濾,濾液中加入30 mL30%氫氧化鈉溶液,析出大量固體,抽濾,濾餅干燥后經(jīng)硅膠柱層析分離[洗脫劑,V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=10∶1],得2.23 g亮黃色針狀晶體,收率68.6%.m.p.176-177°C;1H NMR(DMSO-d6,500 MHz)δ:10.36(s,1H),8.13(d,J=8.2 Hz,1H),8.03(d,J=8.0 Hz,1H),7.96(d,J=16.2 Hz,1H),7.90(d,J=16.4 Hz,1H),7.73(s,1H),7.54-7.57(m,1H),7.46-7.49(m,1H),7.32(s,1 H),4.00(s,3H),3.93(s,3H);13C NMR(DMSO-d6,500 MHz)δ:188.2,160.1,156.2,153.1,151.4,140.1,132.3,130.9,125.0,124.6,124.2,119.8,118.1,112.3,111.2,109.2,56.7,56.1;FT-IR(KBr)ν/cm-1:3047,2966,2865,1676,1603,1473,1410,1209,1126,1037,953,880,757,700;電噴霧電離質(zhì)譜(ESI-MS)m/z(%):325.8([M+H]+,100).元素分析計(jì)算值(%),C18H15NO3S:C 66.44,H 4.65,N 4.30;實(shí)測(cè)值(%),C 66.65,H 4.76,N 4.52.

2.2.4 2,5-二甲氧基-4-[(1E)-2-(2-苯并噁唑基)乙烯基]苯甲醛(EQ)的合成

按SQ相同的方法合成,得1.58 g亮黃色針狀晶體,收率51.1%.m.p.150-152 °C;1H NMR(DMSO-d6,500 MHz)δ:10.36(s,H),8.06(d,J=16.5 Hz,1H),7.78(d,J=8.0 Hz,2H),7.77(s,1H),7.67(d,J=16.5 Hz,1H),7.40-7.47(m,2H),7.33(s,1H),4.00(s,3H),3.94(s,3H);13C NMR(DMSO-d6,500 MHz)δ:188.2,162.2,155.8,151.4,149.8,141.7,132.4,130.4,125.8,125.0,124.8,119.7,117.5,112.0,110.7,109.1,56.6,56.0;FT-IR(KBr)ν/cm-1:3067,2921,2871,1675,1609,1487,1411,1213,1124,1038,970,873,747,691;ESI-MS m/z(%):309.7([M+H]+,100).元素分析計(jì)算值(%),C18H15NO4:C 69.89,H 4.89,N 4.53;實(shí)測(cè)值(%),C 70.12,H 4.98,N 4.71.

2.2.5 2,5-二甲氧基-4-[(1E)-2-(1H-苯并咪唑-2-基)乙烯基]苯甲醛(MQ)的合成

按SQ相同的方法合成,得2.32 g黃色針狀晶體,收率75.3%.m.p.145-147 °C;1H NMR(DMSO-d6,500 MHz)δ:12.77(s,1H),10.35(s,1H),7.92(d,J=16.5 Hz,1H),7.62(d,J=7.5 Hz,1H),7.59(s,1H),7.54(d,J=16.5 Hz,1H),7.49(d,J=7.5 Hz,1H),7.31(s,1H),7.18-7.23(m,2H),3.99(s,3H),3.92(s,3H);13C NMR(DMSO-d6,500 MHz)δ:188.2,156.1,151.1,141.5,138.9,132.1,127.6,124.1,123.8,121.9,112.5,111.2,109.1,56.4,56.0;FT-IR(KBr)ν/cm-1:3264,3055,2953,2868,1664,1604,1473,1413,1213,1127,1040,971,882,733,694 cm-1;ESI-MS m/z(%):308.8([M+H]+,100).元素分析計(jì)算值,C18H16N2O3:C 70.12,H 5.23,N 9.09;實(shí)測(cè)值(%),C 70.45,H 5.29,N 9.35.

2.3 雙光子吸收與上轉(zhuǎn)換熒光測(cè)量

化合物YQ、SQ、EQ和MQ的雙光子吸收與上轉(zhuǎn)換熒光測(cè)量是采用一臺(tái)鎖模飛秒鈦藍(lán)寶石激光器(Micra+RegA9000,Conherent)作為激發(fā)光源,激光脈沖寬度80 fs,重復(fù)頻率250 kHz,平均輸出功率800 mW,中心波長(zhǎng)800 nm.出射的飛秒激光經(jīng)透鏡聚焦于樣品溶液中,為了減少重吸收效應(yīng)的影響,激發(fā)光被調(diào)節(jié)到盡可能靠近樣品池的前壁.樣品溶液激發(fā)后產(chǎn)生的上轉(zhuǎn)換熒光通過(guò)一組透鏡系統(tǒng),匯聚到單色儀(iHR550,HORIBA Jobin Yvon)的狹縫處,并由電荷耦合器件(CCD)探測(cè)器接收.

3 結(jié)果和討論

3.1 結(jié)構(gòu)表征

在3個(gè)新分子SQ、EQ和MQ的1H NMR譜圖中,δH10.35-10.36處的單峰對(duì)應(yīng)甲酰基上的氫;苯環(huán)3-位和6-位上的氫分別對(duì)應(yīng)δH7.31-7.33和δH7.59-7.77處的單峰;苯環(huán)2-位和5-位甲氧基上的氫分別對(duì)應(yīng)δH3.99-4.00和δH3.92-3.94處的單峰;δH7.92-8.06和δH7.54-7.90處的二組雙峰對(duì)應(yīng)乙烯基上的氫,且16.2-16.5 Hz的耦合常數(shù)表明其是反式結(jié)構(gòu);苯并噻唑環(huán)上的氫表現(xiàn)為四組峰,4-位和7-位上的氫分別對(duì)應(yīng)δH8.13和δH8.03處的雙峰,5-位和6-位上的氫分別對(duì)應(yīng)δH7.54-7.57和δH7.46-7.49處的多重峰;苯并噁唑環(huán)上的氫表現(xiàn)為二組峰,4-位和7-位上的氫對(duì)應(yīng)δH7.78處的雙峰,5-位和6-位上的氫對(duì)應(yīng)δH7.40-7.47處的多重峰;苯并咪唑環(huán)上的氫表現(xiàn)為四組峰,1-位的氫對(duì)應(yīng)δH12.77處的單峰,4-位和7-位上的氫分別對(duì)應(yīng)δH7.62和δH7.49處的雙峰,5-位和6-位上的氫對(duì)應(yīng)δH7.18-7.23處的多重峰.在13C NMR譜圖中,δC188.2處對(duì)應(yīng)甲?；?δC132.1-132.4和δC124.1-125.8處對(duì)應(yīng)乙烯基碳;δC56.4-56.7和δC56.0-56.1處對(duì)應(yīng)甲氧基碳.

在SQ、EQ和MQ的FTIR光譜中,1664-1676 cm-1處為C＝O的伸縮振動(dòng)吸收峰;1603-1609 cm-1處為C＝C的伸縮振動(dòng)吸收峰;1209-1213 cm-1和1037-1040 cm-1處為C―O―C的不對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰.在MQ中,3264 cm-1處的伸縮振動(dòng)吸收峰代表N―H的存在.

在ESI-MS譜圖中,SQ、EQ和MQ的m/z分別為325.8、309.7和308.8,與[M+H]+相符.

3.2 線(xiàn)性吸收與單光子熒光特性

YQ以及3個(gè)新分子SQ、EQ和MQ在不同溶劑中的線(xiàn)性吸收與單光子熒光(SPEF)特性如表1所示.圖1、圖2分別為YQ、SQ、EQ和MQ在四氫呋喃溶液中的線(xiàn)性吸收光譜和單光子熒光光譜.測(cè)試線(xiàn)性吸收時(shí),化合物的濃度為1×10-5mol·L-1.測(cè)試單光子熒光時(shí),化合物的濃度為1×10-6mol·L-1,激發(fā)波長(zhǎng)為相應(yīng)的最大吸收波長(zhǎng).熒光量子產(chǎn)率(Φ)采用稀溶液熒光比較法測(cè)定,以熒光素的0.1 mol·L-1氫氧化鈉溶液作為熒光參比物(Φ=0.9),26激發(fā)波長(zhǎng)為400 nm.

表1 化合物(YQ,SQ,EQ,MQ)在不同溶劑中的線(xiàn)性吸收與單光子熒光特性Table 1 Linear absorption and single-photon excited fluorescence properties of the compounds(YQ,SQ,EQ,MQ)in different solvents

圖1 化合物(YQ,SQ,EQ,MQ)在四氫呋喃溶液中的線(xiàn)性吸收光譜Fig.1 Linear absorption spectra of the compounds(YQ,SQ,EQ,MQ)in tetrahydrofuran(THF)solution

圖2 化合物(YQ,SQ,EQ,MQ)在四氫呋喃溶液中的單光子熒光(SPEF)光譜Fig.2 Single-photon excited fluorescence(SPEF)spectra of the compounds(YQ,SQ,EQ,MQ)in THF solution

在二氯甲烷、四氫呋喃、氯仿和乙腈4種不同的溶劑中,YQ、SQ、EQ和MQ的線(xiàn)性吸收峰波長(zhǎng)都變化很小,不超過(guò)5 nm;在四氫呋喃中,它們都表現(xiàn)出比其它3種溶劑更大的摩爾吸光系數(shù).YQ在269-274 nm的吸收峰為苯環(huán)π-π*躍遷產(chǎn)生,391-395 nm的吸收峰為分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移態(tài)的吸收.SQ、EQ和MQ都為雙峰結(jié)構(gòu),336-352 nm的吸收峰為苯乙烯π-π*躍遷產(chǎn)生,397-404 nm的吸收峰對(duì)應(yīng)分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移態(tài)的吸收.相比于YQ,SQ、EQ和MQ的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移態(tài)的吸收峰在4種不同溶劑中都發(fā)生了紅移,因此通過(guò)C＝C電子通道引入具有吸電子功能的共軛受體結(jié)構(gòu)苯并噻唑、苯并噁唑和苯并咪唑,有利于分子內(nèi)電子離域,從而有效降低了HOMO與LUMO間能隙.比較SQ、EQ和MQ,對(duì)于336-352 nm處的吸收峰,在4種不同溶劑中,紅移的順序都是:MQ>SQ>EQ.例如在四氫呋喃中,SQ比EQ紅移8 nm,MQ比EQ紅移14 nm.EQ的最大吸收峰出現(xiàn)在雙峰結(jié)構(gòu)短波段336-340 nm;SQ的最大吸收峰也出現(xiàn)在雙峰結(jié)構(gòu)短波段343-346 nm,但摩爾吸光系數(shù)與其雙峰結(jié)構(gòu)長(zhǎng)波段399-344 nm處的吸收峰相差很小;MQ的最大吸收峰則出現(xiàn)在雙峰結(jié)構(gòu)長(zhǎng)波段397-402 nm.因此最有利于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移的共軛受體結(jié)構(gòu)為苯并咪唑,其次為苯并噻唑,最次為苯并噁唑.

在4種不同的溶劑中,YQ、SQ、EQ和MQ都在410-575 nm之間產(chǎn)生一個(gè)較寬的單光子熒光發(fā)射帶,發(fā)射峰值出現(xiàn)在457-469 nm,峰值波長(zhǎng)受溶劑的影響并不明顯.如圖2所示,MQ在四氫呋喃中的單光子熒光發(fā)射峰與在其它溶液中有所不同,具有明顯的雙峰結(jié)構(gòu),峰值波長(zhǎng)分別為441和460 nm,這種雙峰精細(xì)結(jié)構(gòu)可能相應(yīng)于同一電子激發(fā)態(tài)中的不同振動(dòng)能級(jí).與YQ相比,SQ、EQ和MQ在不同溶劑中的熒光量子產(chǎn)率都相應(yīng)增大,因此這種引入苯并噻唑、苯并噁唑和苯并咪唑的新型A-D-A共軛結(jié)構(gòu)有利于增加輻射躍遷,提高熒光發(fā)射能力.在4種不同的溶劑中,SQ和MQ的熒光量子產(chǎn)率分別為0.25-0.27和0.25-0.30,受溶劑影響很小;而EQ的熒光量子產(chǎn)率為0.20-0.68,受溶劑影響較大.

3.3 雙光子吸收與上轉(zhuǎn)換熒光特性

圖3為YQ、SQ、EQ和MQ在四氫呋喃溶液中的雙光子熒光(TPEF)光譜,溶液的濃度均為1×10-5mol·L-1.飛秒激光器的中心波長(zhǎng)為800 nm,激發(fā)強(qiáng)度為11.97 GW·cm-2.

比較圖3和圖2,可以看出:YQ的單、雙光子熒光發(fā)射譜的峰形相似,且峰值波長(zhǎng)相近(單光子為460 nm,雙光子為461 nm);MQ的單、雙光子熒光發(fā)射譜的峰形也相似,都為雙峰,且峰值波長(zhǎng)相近(單光子為441和460 nm,雙光子為443和461 nm),所不同的是雙光子熒光發(fā)射帶更寬,最大峰值從單光子熒光的441 nm紅移到了461 nm;SQ和EQ的單、雙光子熒光發(fā)射譜的峰形則發(fā)生了很大變化,不再呈現(xiàn)單峰,而是更寬的三峰結(jié)構(gòu),除了與單光子發(fā)射譜一樣,在462 nm附近有發(fā)射峰外,在475和521 nm附近也分別出現(xiàn)明顯的發(fā)射峰.這表明在極性溶劑四氫呋喃中,SQ和EQ存在非離域激發(fā)(LE)態(tài)發(fā)光和分子內(nèi)部分電荷轉(zhuǎn)移(IPCT)引起的離域態(tài)的發(fā)光.MQ由于與溶劑間的強(qiáng)烈相互作用導(dǎo)致電子給體和受體間發(fā)生完全電荷轉(zhuǎn)移,從而使離域態(tài)的熒光幾乎淬滅,觀察到的僅是LE態(tài)的熒光.YQ、SQ、EQ和MQ在飛秒激光激發(fā)下都發(fā)射藍(lán)色上轉(zhuǎn)換熒光,但熒光強(qiáng)度差別顯著,YQ、EQ、SQ和MQ的雙光子熒光峰面積以1:1.9:4.8:14.3的倍數(shù)遞增,因此MQ的雙光子熒光發(fā)射能力最強(qiáng),藍(lán)色上轉(zhuǎn)換熒光最耀眼.

圖3 化合物(YQ,SQ,EQ,MQ)在四氫呋喃溶液中的雙光子熒光光譜Fig.3 Two-photon excited fluorescence spectra of the compounds(YQ,SQ,EQ,MQ)in THF solution

圖4 MQ在不同激發(fā)光強(qiáng)下的雙光子熒光光譜(A)以及雙光子熒光強(qiáng)度和激發(fā)光強(qiáng)度平方的關(guān)系(B)Fig.4 Two-photon excited fluorescence spectra of MQ under different laser excitation intensities(A)and two-photon excited fluorescence intensities versus the square of the laser excitation intensities(B)

圖4 A為MQ在不同激發(fā)光強(qiáng)下的雙光子熒光光譜,圖4B為MQ的雙光子熒光強(qiáng)度和激發(fā)光強(qiáng)度平方的關(guān)系.

由圖1可知,MQ在波長(zhǎng)大于450 nm的區(qū)域中沒(méi)有線(xiàn)性吸收,因此用800 nm的激光脈沖激發(fā)得到的熒光信號(hào)不可能是由單光子引起的,并且通過(guò)熒光強(qiáng)度和激發(fā)光強(qiáng)度平方成正比的關(guān)系(如圖4所示)可以確證該激發(fā)過(guò)程屬于雙光子吸收激發(fā).其它化合物YQ、SQ和EQ同樣被驗(yàn)證激發(fā)機(jī)理是雙光子吸收.

YQ、SQ、EQ和MQ在四氫呋喃溶液中的雙光子吸收截面采用雙光子誘導(dǎo)熒光法,選擇熒光素0.1 mol·L-1氫氧化鈉水溶液作為參比,計(jì)算公式如下:27

上式中,下標(biāo)s和r分別表示樣品與參比所對(duì)應(yīng)的物理量.σ為雙光子吸收截面,F為上轉(zhuǎn)換熒光積分強(qiáng)度,Φ為熒光量子產(chǎn)率,n為折射率,c為溶液濃度.參比熒光素的雙光子吸收截面為36×10-50cm4·s·photon-1,23熒光量子產(chǎn)率為0.9,濃度與樣品相同,均配制成1×10-5mol·L-1.

在800 nm飛秒激光激發(fā)下,EQ、SQ和MQ的雙光子吸收截面分別為16×10-50、34×10-5和101×10-50cm4·s·photon-1,是YQ(9×10-50cm4·s·photon-1)的1.8倍、3.8倍和11.2倍,從而進(jìn)一步說(shuō)明在共軛橋鏈中引入缺電子的受體苯并噻唑、苯并噁唑和苯并咪唑,構(gòu)成易于電子離域的A-D-A構(gòu)型,有利于降低基態(tài)與激發(fā)態(tài)的能量差,增大基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷距,從而最終提高雙光子吸收截面.特別是苯并咪唑,是一個(gè)很有效的雙光子熒光團(tuán),能顯著增加雙光子吸收能力和上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射能力.

4 結(jié)論

通過(guò)縮合反應(yīng),在2,5-二甲氧基-1,4-苯二甲醛分子的單邊引入共軛雜環(huán)受體結(jié)構(gòu)苯并噻唑、苯并噁唑和苯并咪唑,合成出3個(gè)新的A-D-A構(gòu)型分子SQ、EQ和MQ,用IR、1H NMR、MS和元素分析進(jìn)行了表征.研究了它們?cè)诓煌軇┲械木€(xiàn)性吸收光譜和單光子熒光光譜,測(cè)定了熒光量子產(chǎn)率;以及在四氫呋喃中的雙光子熒光光譜和雙光子吸收截面.結(jié)果表明該類(lèi)化合物,尤其是引入苯并咪唑結(jié)構(gòu)的MQ,具有良好的電子離域性,是有效的雙光子激發(fā)藍(lán)色上轉(zhuǎn)換熒光材料.

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