基于膦酸基的高溫質(zhì)子交換膜的研究進展

韓帥元 岳寶華 嚴六明

(上海大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系,上海200444)

1 引言

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFCs)是一種把燃料與氧化劑反應(yīng)產(chǎn)生的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的理想初級能源轉(zhuǎn)化裝置,1具有結(jié)構(gòu)簡單、安全性好、能量轉(zhuǎn)換率高、環(huán)境污染小、噪音小等特點.2,3但是,現(xiàn)行的PEMFCs工作溫度較低,對電催化劑的活性要求很高,一般需要利用貴金屬Pt等作電催化劑;同時,電催化劑容易受原料氣中一氧化碳等的毒害,4造成PEMFCs不能正常持續(xù)工作.此外,為了保證質(zhì)子交換膜含水率和PEMFCs運行溫度的穩(wěn)定,需要為PEMFCs配備復(fù)雜的水熱管理系統(tǒng).5相反,如果將PEMFCs工作溫度提高到120°C以上,不但可以簡化PEMFCs的水熱管理系統(tǒng),有效利用PEMFCs的廢熱,降低燃料氣重整系統(tǒng)水蒸氣的使用量,6而且可以提高電催化劑的活性,降低貴金屬Pt的使用量,7以及提高電催化劑對CO的耐受力,降低對原料氣純度的要求.

質(zhì)子交換膜是PEMFCs的兩種核心材料之一,起阻隔燃料氣和氧氣或空氣、傳導(dǎo)質(zhì)子、附著電催化劑等重要作用,是PEMFCs服役行為主要決定因素.8理想的質(zhì)子交換膜材料必須對燃料氣和氧氣或空氣具有良好的阻隔性能,具有較高的質(zhì)子電導(dǎo)率,優(yōu)越的機械性能,足夠長的使用壽命,合理的價格等.9目前,最成熟、使用最廣泛的質(zhì)子交換膜是聚全氟磺酸類質(zhì)子交換膜,其典型代表包括杜邦公司的Nafion膜等.雖然,早在20世紀60年代美國的通用電氣與杜邦公司即已合作研制成功Nafion膜,但該類型質(zhì)子交換膜仍然是目前綜合性能最佳的質(zhì)子交換膜,具有除價格合理和較高服役溫度外的幾乎各項優(yōu)越性質(zhì).事實上,聚全氟磺酸類膜的價格奇高,約100 μm厚的Nafion膜售價高達$800 m-2.此外,聚全氟磺酸類膜的質(zhì)子導(dǎo)電性能依賴于膜的含水率,高溫失水后電導(dǎo)率迅速降低,難于應(yīng)用于高溫工作的PEMFCs.10并且,聚全氟磺酸類膜的阻醇性能欠佳,難于滿足直接甲醇燃料電池(DMFCs)的要求.11目前,聚全氟磺酸類膜仍是PEMFCs領(lǐng)域的重要研究熱點,但經(jīng)過約50年時間的不斷改進,該類膜已經(jīng)近乎完美,難于進一步提高綜合性能,往往只能以犧牲一種性能為代價,提高另一種性能.比如,通過犧牲膜的質(zhì)子電導(dǎo)率,提高阻醇性能;12,13通過犧牲低溫質(zhì)子電導(dǎo)率,提高高溫質(zhì)子電導(dǎo)率等.14,15

導(dǎo)致聚全氟磺酸類質(zhì)子交換膜在高溫失水狀態(tài)下質(zhì)子電導(dǎo)率退化的根本原因,是磺酸基在失水狀態(tài)下的電離受阻,無法電離生成傳導(dǎo)質(zhì)子.因此,在許多研究工作中常常在聚全氟磺酸類質(zhì)子交換膜中添加、摻雜、接枝各種具有吸水或保水作用的無機或有機材料,提高質(zhì)子交換膜在高溫狀態(tài)下的含水率,促進磺酸基的電離.14但是,此類方法的作用有限,難于將質(zhì)子交換膜的工作溫度提高到120°C以上,仍不能滿足高溫PEMFCs的要求.16-18在有的研究工作中,也利用高沸點、低揮發(fā)性的具有電離作用的非水溶劑替代水,保證磺酸基在高溫下仍有足夠的電離度,質(zhì)子交換膜仍有足夠的質(zhì)子電導(dǎo)率.19-23非水溶劑雖然克服了蒸發(fā)損失的缺點,但無法避免因在水中溶解而引起的流失.因此,基于磺酸基的質(zhì)子交換膜在高溫失水條件下的質(zhì)子電導(dǎo)率的退化問題,仍是一個有待解決的難題.

雖然有的固體無機酸或酸式鹽在高溫?zé)o水條件下仍有良好的質(zhì)子電導(dǎo)率,也有被成功用于PEMFCs的實例,但無機材料的成膜性能差,難于在PEMFCs中推廣.24-27因此,具有酸性基團的有機高分子物質(zhì)及其復(fù)合材料,仍是制備質(zhì)子交換膜的首選物質(zhì).具有足夠抗水解、抗氧化的常見有機酸基團只有磺酸、羧酸、膦酸三種,磺酸基雖具有最強的酸性,但失水狀態(tài)下無法電離,服役溫度受到嚴格限制;羧酸基的酸性太弱,電離度太低,質(zhì)子電導(dǎo)率不高,穩(wěn)定性也不及磺酸基,難于滿足PEMFCs的要求;膦酸基具有中等強度,電離度只略低于磺酸基,質(zhì)子電導(dǎo)率也能滿足PEMFCs的要求.特別是,膦酸基在高溫?zé)o水狀態(tài)下具有自電離現(xiàn)象,仍有一定的電導(dǎo)率,具有服役于高溫PEMFCs的潛力.28-31事實上,無機磷酸早被作為質(zhì)子導(dǎo)電材料應(yīng)用于磷酸燃料電池之中,或被摻雜于高分子膜中成為提供傳導(dǎo)質(zhì)子的核心材料.32-35與無機磷酸相比,有機膦酸基團直接以C―P鍵與高分子的主鏈或側(cè)鏈相連,克服了無機磷酸腐蝕性強、容易流失的缺點.36-38此外,C―P鍵較C―S鍵更強,分解溫度更高;因此,基于膦酸基的質(zhì)子交換膜具有更長服役壽命和更高服役溫度的潛力.

表1 膦酸類與磺酸類等質(zhì)子交換膜材料的對比Table 1 Comparison of proton exchange membrane materials based on phosphonic acids,sulfonic acids,and other materials

基于膦酸基的質(zhì)子交換膜,已經(jīng)發(fā)展成一個巨大的研究領(lǐng)域,一篇關(guān)于此類材料的綜述已然十分必要.雖然,Bock39和Rusanov40等分別在2007年和2008年對含膦酸基的質(zhì)子交換膜進行了綜述,Lafitte和Jannasch41在《Advances in Fuel Cells》中也利用一章的篇幅介紹含膦酸基的質(zhì)子交換膜,Steininger等42比較了含有膦酸基的模型化合物以及若干高分子物質(zhì)的質(zhì)子電導(dǎo)率;但這些綜述沒有結(jié)合導(dǎo)電機理介紹基于膦酸基的質(zhì)子交換膜,及其由基于膦酸基高分子材料與不含膦酸基的高分子材料組成的復(fù)合膜.本綜述將在介紹基于膦酸基的質(zhì)子交換膜的導(dǎo)電機理,及其基于膦酸基的復(fù)合膜的基礎(chǔ)上,補充2008年以后的最新研究成果.為了綜述的完整性,本文也將重復(fù)介紹2008以前的部分工作.本文將把基于膦酸基的質(zhì)子交換膜細分為純聚合物膦酸質(zhì)子交換膜、膦酸與堿性基團共聚膜、膦酸接枝改性膜等類型,以期方便有關(guān)研究者全面、迅速了解基于膦酸基的質(zhì)子交換膜的最新研究動態(tài).

為了便于讀者比較不同種類的質(zhì)子交換膜材料的性質(zhì),現(xiàn)把上述內(nèi)容總結(jié)于表1中.

2 基于膦酸基的質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)機理

基于膦酸基的質(zhì)子交換膜中質(zhì)子傳導(dǎo)機制的研究,對設(shè)計此類質(zhì)子交換膜材料具有重要的意義,引起了廣泛的關(guān)注.除電離程度略有不同外,一般認為基于膦酸基的質(zhì)子交換膜與基于磺酸基的質(zhì)子交換膜具有相似的質(zhì)子傳導(dǎo)機制.43首先,膦酸基在水化作用下電離,生成質(zhì)子和膦酸一氫根.雖然膦酸基是二元酸,具有兩個可電離的質(zhì)子,但第二個質(zhì)子的酸性很弱,其離解常數(shù)pKa只有7.0左右,一般條件下的電離度幾乎為0.44-46因此,膦酸基的第二個可電離質(zhì)子,并沒有帶來與磺酸基顯著不同的特性.其次,電離生成的質(zhì)子,與水分子結(jié)合,形成水合氫離子H3O+、Zundel離子H5O2+,Eigen離子H9O4+等,參與質(zhì)子傳導(dǎo).47-49第三,與充分水化的磺酸類質(zhì)子交換膜相似,質(zhì)子在充分水化的膦酸類質(zhì)子交換膜中也存在運載機制和結(jié)構(gòu)擴散或交換遷移(hopping mechanism or Grotthuss mechanism)兩種遷移機制,在不同條件下起不同作用.50,51第四,結(jié)構(gòu)擴散對質(zhì)子電導(dǎo)的貢獻,決定于介質(zhì)中氫鍵網(wǎng)絡(luò)的生成及其重排.氫鍵網(wǎng)絡(luò)和氫鍵網(wǎng)絡(luò)的重排是結(jié)構(gòu)擴散的必要條件,二者缺一不可.52最近,我們發(fā)現(xiàn)甲基膦酸水溶液的總電導(dǎo)率隨溫度升高而降低,具有與磺酸等其它電解質(zhì)溶液相反的溫度特征.53該特征被歸因于高溫下甲基膦酸水溶液中氫鍵網(wǎng)絡(luò)的破壞,導(dǎo)致結(jié)構(gòu)擴散對電導(dǎo)率貢獻的降低.

與磺酸基不同,膦酸基具有自電離現(xiàn)象,純的膦酸類化合物在無水狀態(tài)下仍有一定的電導(dǎo)率.但是,純膦酸的自電離程度有限,對電導(dǎo)率的貢獻不高,難于滿足PEMFCs的要求.不過,除水以外,許多含氧、氮的化合物,特別是含氮雜環(huán)類化合物、醚類化合物也具有溶劑化效應(yīng),不但可以促進膦酸基的電離,還可以與膦酸基形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).因此,通過在質(zhì)子交換膜中引入膦酸基和含氧、氮基團,有可能設(shè)計、制備在無水條件下仍具有良好電導(dǎo)率的質(zhì)子交換膜材料,成為高溫質(zhì)子交換膜的重要理論和實驗研究方向.

基于膦酸基的質(zhì)子交換膜材料中質(zhì)子傳導(dǎo)機制的研究,既可以通過理論計算、又可以通過核磁共振(NMR)實驗進行.其中,常用理論計算方法包括第一性原理計算和分子模擬兩種,NMR實驗包1H NMR,31P NMR,魔角旋轉(zhuǎn)(MAS)1H NMR等多種.

在利用第一性原理計算研究基于膦酸基的質(zhì)子交換膜的結(jié)構(gòu)和質(zhì)子遷移特性方面,Paddison等54在B3LYP/6-311G**理論水平上分別比較了正庚基咪唑、正庚基膦酸、正庚基磺酸的官能團的旋轉(zhuǎn)勢能,甲基咪唑、甲基膦酸、甲基磺酸二聚體中的分子間氫鍵結(jié)構(gòu),以及甲基咪唑、甲基膦酸、甲基磺酸分別與水分子形成的氫鍵結(jié)構(gòu),顯示膦酸基較磺酸基具有更低的旋轉(zhuǎn)勢壘,在高溫低濕環(huán)境下具有更好的質(zhì)子傳導(dǎo)性能.Yan等52利用密度泛函理論計算了烷基膦酸和芳基膦酸中C―P鍵的旋轉(zhuǎn)勢壘,結(jié)果顯示芳香族膦酸基的旋轉(zhuǎn)勢壘較烷基膦酸基更低.Vilciauskas等55還研究了甲基、苯基、芐基、三氟甲基、二氟芐基膦酸的結(jié)構(gòu),計算了質(zhì)子遷移取代與自縮合產(chǎn)物(酸酐和水)中氫鍵及能量關(guān)系,結(jié)果表明三氟甲基膦酸比非氟化的膦酸分子更易與水形成氫鍵,更有利于質(zhì)子的遷移;56以及磷酸簇中的質(zhì)子遷移.Morrison等57利用密度泛函理論結(jié)合平面波展開方法研究了膦酸-尿素體系的氫鍵網(wǎng)絡(luò)與質(zhì)子傳導(dǎo),發(fā)現(xiàn)質(zhì)子的平衡位置隨著溫度升高向更中間的位置移動.Heggen等58利用第一性原理計算方法研究了膦酸和甲基膦酸體系,及其對高溫質(zhì)子傳導(dǎo)具有重要影響的二聚、三聚、環(huán)狀三聚縮聚物,發(fā)現(xiàn)膦酸和有機膦酸縮聚為二聚和三聚在能量上有利,但不能縮聚為環(huán)狀三聚體;并且,兩個膦酸分子直接縮聚時,過渡態(tài)的活化能很高,只有在其它質(zhì)子受體或授體的作用下,縮聚才能進行.Pereira等59以異丙基膦酸為模型,利用密度泛函理論研究了膦酸基之間的氫鍵,膦酸基與水分子間的氫鍵,以及膦酸基的P―O鍵,發(fā)現(xiàn)各個膦氧鍵相互等價.Joswig等60利用密度泛函理論計算了膦酸對質(zhì)子的親合能,發(fā)現(xiàn)質(zhì)子在膦酸基團之間的遷移活化能主要決定于膦酸基團之間的距離.

在利用分子動力學(xué)模擬方面,Roy等61研究了正庚基膦酸氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),以及質(zhì)子在膦酸基之間的遷移特性,推斷氫鍵網(wǎng)絡(luò)的形成及其重排是膦酸體系質(zhì)子傳導(dǎo)的基礎(chǔ).Idupulapati等62利用第一性原理分子動力學(xué)模擬方法研究了全氟膦酸和全氟次膦酸在不同水化率下的形貌、氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、水分子和水合氫離子的遷移特征.通過與Nafion膜的對比,揭示低水化率狀態(tài)下,水在膦酸基間的遷移較在磺酸基間的遷移更快.Yan等63分別利用密度泛函理論計算和分子動力學(xué)模擬方法研究了膦酸與含氮雜環(huán)化合物之間的氫鍵相互作用、氫鍵網(wǎng)絡(luò)、質(zhì)子遷移,指出酸-堿復(fù)合質(zhì)子交換膜材料存在嚴重的混合困難,但酸-堿兩性聚合物可以克服酸、堿基團的混合困難.

利用1H NMR,31P NMR和MAS1H NMR方法,可以研究體系的氫鍵網(wǎng)絡(luò)及其質(zhì)子遷移特性.Lee等64利用MAS1H NMR研究了聚乙烯基膦酸(PVPA)體系的分子結(jié)構(gòu)和質(zhì)子動力學(xué),發(fā)現(xiàn)高溫下P―OH質(zhì)子只在δ 10.5處出現(xiàn)一個峰,但室溫下卻在δ 10.5和δ 15.0處出現(xiàn)兩個峰,證明高溫下P―OH質(zhì)子可以在不同位置之間快速交換,與31P的化學(xué)位移研究結(jié)果一致.Brunklaus等65利用1H和2H MAS NMR研究了聚乙烯基芐基膦酸(PVBPA)和聚苯乙烯膦酸(PSPA)復(fù)合體系的質(zhì)子傳導(dǎo)機理,驗證了氫鍵網(wǎng)絡(luò)的存在.Blanchard等66分別利用密度泛函理論計算和MAS1H NMR實驗研究了氫鍵的長度與質(zhì)子化學(xué)位移的關(guān)系,比較了氫鍵與形成氫鍵的官能團之間的關(guān)系,結(jié)果表明理論計算與NMR觀察結(jié)果一致.Yue等53研究了1,2,3-三唑和甲基膦酸復(fù)合體系的氫鍵結(jié)構(gòu)與1H NMR化學(xué)位移之間的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)三唑環(huán)上的活潑氫和甲基膦酸的活潑氫可以在兩個分子之間快速交換.Akbey等67利用MAS NMR方法研究了聚苯并咪唑(ABPBI)與PVPA復(fù)合物的分子結(jié)構(gòu)和動力學(xué),顯示PVPA的引入改變了ABPBI的分子結(jié)構(gòu),在ABPBI與PVPA之間形成了氫鍵,當(dāng)復(fù)合中PVPA與ABPBI之比為1:1時,質(zhì)子遷移的活化能最低.

3 聚乙烯基膦酸的合成

根據(jù)質(zhì)子交換膜的組成,本文把基于膦酸基的質(zhì)子交換膜分為三類:(1)只含有膦酸基、沒有其它活性基團的純聚合物膦酸膜,(2)既含有膦酸基、又含有堿性基團的酸-堿兩性聚合物膜,(3)由多種聚合物復(fù)合形成的復(fù)合物膜.第一類聚合物,既可以先把膦酸基接枝在單體上,然后將單體聚合制備,也可以通過接枝反應(yīng)修飾現(xiàn)有聚合物制備.通過縮合含膦酸基單體制備聚合物膦酸和接枝反應(yīng)修飾現(xiàn)有高分子制備聚合物膦酸,在Rusanov等40的綜述中有詳細介紹,本節(jié)將只介紹由乙烯基膦酸(VPA)單體聚合制備PVPA.利用接枝反應(yīng)修飾現(xiàn)有高分子,制備基于膦酸基的質(zhì)子交換膜的方法將在4.2節(jié)中介紹.

作為最簡單的含膦酸基的聚合物,PVPA通過VPA的加成聚合反應(yīng)合成.作為最常用的烯烴聚合方法,自由基聚合方法在聚合VPA合成PVPA中得到廣泛應(yīng)用.Bing?l等68利用自由基聚合法成功地聚合VPA,得到了分子量為63000 g·mol-1的PVPA,并認為VPA聚合時首先形成膦酸酐中間體.隨后,該課題組又將VPA分別與丙烯酸甲酯(MA)和乙二醇二丙烯酸酯(EGDA)共聚,得到了含有膦酸基團的共聚物凝膠.69Millaruelo等70首先利用乙酸酐將VPA脫水,得到VPA、乙烯基膦酸酐、乙烯基膦酸二酐的混合物,然后用自由基聚合方法得到PVPA,分子量達到109000 g·mol-1.Komber等71也通過自由基聚合方法合成了PVPA和聚乙烯基膦酸二甲酯(PDMVP),并利用1H、13C、31P NMR研究聚合物的結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)PVPA和PDMVP中都存在高達17%的頭-頭非規(guī)整結(jié)構(gòu).在規(guī)整結(jié)構(gòu)部分,PVPA取無規(guī)立構(gòu),PDMVP取全同立構(gòu).

陰離子聚合較自由基聚合條件苛刻,但陰離子聚合?？梢缘玫礁玫木酆闲Ч?Wagner等72用正丁基鋰作陰離子聚合引發(fā)劑,引發(fā)乙烯基膦酸二甲酯(DMVP)和乙烯基膦酸二異丙酯(DIVP),用溴化三甲基硅烷除去烷基醇后得到PVPA.用DIVP作單體時,分子量在4200-814000 g·mol-1之間,但用DMVP作單體時,分子量不高.同時,他們還用這兩種乙烯基膦酸二烷基酯單體與苯乙烯(St)單體共聚,得到嵌段聚合物.Kawauchi等73也用陰離子聚合的方法,制備了分子量為38200 g·mol-1的PVPA.

自由基聚合方法雖然簡單,但分子量分布難于控制.為了更好地控制PVPA的分子量,可以將鏈轉(zhuǎn)移劑引入自由基聚合.2007年,David等74將硫醇、二硫化物、鹵化物等鏈轉(zhuǎn)移劑引入VPA的自由基聚合,發(fā)現(xiàn)加入三氯溴甲烷可以得到VPA的寡聚物,但二芐基二硫醚、1,1,1-三氯乙烷、三氟乙酸不能實現(xiàn)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng).當(dāng)用碘化全氟己基作鏈轉(zhuǎn)移劑,用偶氮二異丁腈(AIBN)引發(fā)VPA聚合時,可以得到分子量為2000 g·mol-1的聚合物.75Blidi等76用羧基-氧乙基-黃原酸(carboxy-functional O-ethyl xanthate)作鏈轉(zhuǎn)移劑,以AIBA作引發(fā)劑,在水溶液中聚合VPA,得到分子量為14170 g·mol-1的PVPA.同樣,Canniccioni等77利用鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合方法,聚合甲基丙烯酰氧基甲基膦酸二甲酯,得到了分子量為8000-24000 g·mol-1的含膦酸基共聚物.

Kavlak等78利用順甲基丁烯二酸酐(CA)、St、VPA進行共聚,得到不同組成的poly(CA-St-VPA)三元共聚物.控制St的摩爾分數(shù)為50%,三元共聚物的熱穩(wěn)定性隨VPA含量的增加而提高.當(dāng)VPA的摩爾分數(shù)為40%,共聚物重均分子量為66700 g·mol-1時,熱穩(wěn)定溫度可以達到500°C.Najafi等79分別用甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯(PEGMEMA)和二甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PEGDMA)與VPA共聚來制備含有膦酸基的共聚物.表明以乙酸乙酯為溶劑,AIBN為引發(fā)劑,可以得到VPA與PEGMEMA或PEGDMA的共聚物.雖然,他們的目的是制備乙醇吸附劑,但該類聚合物也有望用于質(zhì)子交換膜.

事實上,利用自由基或離子聚合方法往往難于得到高分子量的聚乙烯膦酸二酯及其共聚物,只能得到低產(chǎn)率、低分子量的寡聚物.68,72,80,81最近,Seemann和Salzinger等82-84發(fā)現(xiàn)用氯化二茂基稀土化合物引發(fā)乙烯基膦酸二酯,可以得到高產(chǎn)率、高分子量的PVPA,為基于PVPA的質(zhì)子交換膜的合成開辟了新的發(fā)展空間.

4 基于膦酸基的質(zhì)子交換膜的性質(zhì)

4.1 純聚合物膦酸膜

雖然,小分子的有機膦酸在高溫下具有良好的質(zhì)子電導(dǎo)率,但是,必須將膦酸基接枝在高分子的主鏈或側(cè)鏈上才能達到PEMFCs對質(zhì)子交換膜的要求.在本文中,純聚合物膦酸是指只含有膦酸基一種活性基團的高分子物質(zhì),常見的有含氟聚合物膦酸膜,含有機硅聚合物膦酸膜,嵌段聚合物膦酸膜,乙烯基單體聚合物膦酸膜、聚芳醚砜膦酸膜等.

氟原子具有極強的吸電子能力,即使部分氟化的聚合物也具備更優(yōu)的物理化學(xué)穩(wěn)定性和機械性能.Kotov85和Yamabe86等曾經(jīng)利用四氟乙烯(TFE)、全氟(丙基-乙烯基)醚(PPVE)、全氟乙烯基膦酸酯共聚,合成基于全氟共聚物膦酸,25°C時的最大電導(dǎo)率可達10-3S·cm-1.2000年,Stone等87在Ballard公司成功合成了對膦酸三氟苯乙烯單體,并通過自由基聚合制備質(zhì)子交換膜.結(jié)果顯示,質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率隨膦酸基含量的增加而提高,均聚物時達到最大值.Herath等88,89比較了全氟烷基膦酸、全氟烷基次膦酸、全氟烷基磺酸、全氟烷基羧酸等模型化合物在無水條件下的質(zhì)子電導(dǎo)率,發(fā)現(xiàn)全氟烷基膦酸具有最高的電導(dǎo)率,而全氟烷基鏈的長度對電導(dǎo)率影響不大.

有機硅化合物具有良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性,可以耐受高溫、強氧化-還原氣氛、電化學(xué)、甚至輻射等極端條件,是高溫質(zhì)子交換膜的極佳候選物質(zhì).90Steininger等91合成了膦酸基烷基-甲基-二乙氧基硅烷單體,制備了膦酸基烷基-甲基-硅氧聚合物或環(huán)化物,發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物在130°C、37%相對濕度條件下的質(zhì)子電導(dǎo)率為10-3S·cm-1.

Kato等92以γ-(2,3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)和亞膦酰乙酸為原料,通過溶膠-凝膠法把膦酸基以化學(xué)鍵的形式鏈接在有機硅網(wǎng)絡(luò)之中,制備了有機-無機復(fù)合膜.膜的熱穩(wěn)定溫度可達200°C,130°C時100%相對濕度下的質(zhì)子電導(dǎo)率達到8.7×10-2S·cm-1.Umeda等93,94利用St的有機硅衍生物、乙基-2-[3-(二羥基膦?；?-2-氧代丙基]丙烯酸酯(EPA)、二甲基-甲氧基-硅甲基苯乙烯(DMMSMS)反應(yīng)得到含膦酸基的硅氧聚合物.該聚合物在200°C的高溫下仍能穩(wěn)定,其電導(dǎo)率隨著膦酸含量的增加和溫度的升高而增大.140°C時DMMSMS/EPA(摩爾比,下同)等于1/6,相對濕度從18.8%升高到68%時,電導(dǎo)率從2.4×10-4S·cm-1提高到6.3×10-3S·cm-1,并將該膜用于裝配PEMFCs.Jin等95利用二乙基膦酰乙基三乙氧基硅烷(DPTS)和硅酸四乙酯為原料,通過溶膠-凝膠法制備基于膦酸基的質(zhì)子交換膜,150°C,20%相對濕度條件下電導(dǎo)率為4.4×10-4S·cm-1,100%相對濕度條件下更可達0.0315 S·cm-1.同時,他們還發(fā)現(xiàn)介孔結(jié)構(gòu)的形成有利于低濕度條件下的質(zhì)子傳導(dǎo).96

以硅氧骨架作為高溫質(zhì)子交換膜的成膜結(jié)構(gòu),不但具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性,還可形成納米微球和孔結(jié)構(gòu),實現(xiàn)更佳的性能.Sel等97在偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(poly(VDF-co-HFP))中摻雜膦酸化和磺酸化的兩種介孔二氧化硅,制備了含有兩種不同官能團的有機-無機復(fù)合膜,60°C和100%相對濕度時的質(zhì)子電導(dǎo)率達到3.1×10-2-3.5×10-2S·cm-1.Shen等98以三乙胺催化GPTMS和1,1-二膦酸-1-羥基乙烷(HEDPA)反應(yīng),利用溶膠-凝膠法制備了含有二膦酸基團的有機-無機復(fù)合膜,其熱穩(wěn)定溫度可達250°C.該膜在GPTMS/HEDPA摩爾比等于2/1時達到最大質(zhì)子電導(dǎo)率,130°C干燥條件下達到1×10-3S·cm-1.Labalme等99以乙烯基芐氯為原料,通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合和Michaelis-Arbuzov反應(yīng)制備了含膦酸基和硅氧骨架的有機-無機復(fù)合膜,120°C、25%相對濕度條件下電導(dǎo)率為2.1×10-4S·cm-1.Jin等96以表面活性劑十六烷基-三甲基溴化銨為模板,將二乙基膦酸酯基三乙氧基硅烷(DPTS)和四乙氧基硅烷共縮聚成粒徑為80-200 nm的微球,膦酸酯水解后得到膦酸化的多孔二氧化硅微球.該材料的電導(dǎo)率隨膦酸基含量的增加而增大,膦酸基含量為40%,130°C,相對濕度為100%時電導(dǎo)率為0.015 S·cm-1.Chen等100以環(huán)氧環(huán)己基乙基-三甲氧基硅烷(EHTMS)和氨基三亞甲基膦酸(ATMP)為原料,通過溶膠-凝膠法制備了基于膦酸基的質(zhì)子交換膜,140°C干燥條件下質(zhì)子電導(dǎo)率達4.65×10-2S·cm-1.

以巨分子引發(fā)劑合成嵌段聚合物也被應(yīng)用于質(zhì)子交換膜的制備.Kim等101首先以St為單體,過氧化苯甲酰(BPO)為引發(fā)劑,2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)為自由基休眠劑,合成PS-TEMPO巨分子引發(fā)劑;然后,用該巨分子引發(fā)劑引發(fā)對乙烯基-芐基氯(VBC),合成嵌段聚合物(PS-b-PVBC);最后,讓嵌段聚合物與亞膦酸三乙酯反應(yīng)并水解制備St與對乙烯基-芐基膦酸(VBPA)的嵌段共聚物(PS-b-PVBPA).該嵌段共聚物在400°C下穩(wěn)定,但性脆無法成膜以表征電導(dǎo)率.將該嵌段共聚物與聚苯醚(PPO)復(fù)合后,復(fù)合膜在140°C,100%相對濕度下的最大質(zhì)子電導(dǎo)率為2.85×10-2S·cm-1.102Markova等103用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法合成了聚苯乙烯-聚對乙烯基芐基膦酸(PVBPA)嵌段共聚物,聚醚醚酮(PEEK)與PVBPA的BAB型嵌段共聚物等.結(jié)果顯示,PEEK與PVBPA的嵌段共聚物在200°C下穩(wěn)定,160°C干燥條件下的質(zhì)子電導(dǎo)率為10-4S·cm-1,50%相對濕度時的質(zhì)子電導(dǎo)率為7.5×10-3S·cm-1.此外,該課題組還用耗散粒子分子動力學(xué)模擬方法研究了PVBPA與PEEK的嵌段共聚物.104Markova等105還用非環(huán)二烯烴易位聚合(ADMET)和原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法,合成VBPA與乙烯的共聚物,在55°C、相對濕度(RH)=90%狀態(tài)下的電導(dǎo)率達到10-2S·cm-1.Kumar等106合成了PPO與PVBPA的嵌段共聚物,110°C,50%相對濕度時的質(zhì)子電導(dǎo)率可達0.01 S·cm-1.

乙烯基單體聚合物主要包括以VPA為單體的均聚或共聚物,以及性能更好芳基烯烴均聚或共聚物.Kaltbeitzel等107采用自由基聚合法制備了PVPA,130°C、相對濕度37%時,膜的電導(dǎo)率約為10-3S·cm-1.Perrin等108利用陰離子聚合法,成功地制備了St和VPA的嵌段聚合物,其玻璃化溫度為90-100°C,在25°C、98%相對濕度下達到吸濕平衡后,130 °C的質(zhì)子電導(dǎo)率達到3×10-2S·cm-1.為了改善PVPA在水中溶解的缺陷,Schlichting等109用VPA與乙烯基膦酸鋯(VZP)共聚,制得不溶于水的透明穩(wěn)定共聚物,80°C、80%相對濕度時的質(zhì)子電導(dǎo)率高達0.1 S·cm-1,無水狀態(tài)下的質(zhì)子電導(dǎo)率可達0.05 S·cm-1.考慮到4-乙烯基苯硼酸(VBBA)可以提供質(zhì)子,對質(zhì)子電導(dǎo)率有一定貢獻,Bozkurt與其合作者110,111用VBBA和VPA共聚制備的質(zhì)子交換膜,在30°C,50%相對濕度下電導(dǎo)率為5.3×10-3S·cm-1.此外,他們112還用VBBA與對乙烯基芐基膦酸二丙脂共聚并水解制備具有不同VBBA與VBPA比例的質(zhì)子交換膜,干燥狀態(tài)下的質(zhì)子電導(dǎo)率小于10-10S·cm-1,但隨聚乙二醇單甲醚的摻入可增大到1.6×10-6S·cm-1.Higashihara等113利用三種具有不同長度亞甲基橋的烷基膦酸丙烯酸酯單體作原料,合成一系列的含有膦酸基團的聚合物,發(fā)現(xiàn)含有較長亞甲基橋的聚[6-(丙烯酰氧基)己基膦酸]的交聯(lián)聚合物有著最好的質(zhì)子電導(dǎo)率,80°C,RH=30%時的電導(dǎo)率為8.9×10-3S·cm-1.

芳基烯烴較VPA具有更好的聚合性能,Tamura114和Lee115等利用醚鍵將烷基膦酸接枝在St的對位,比較了2、4、6、8個碳長度的烷基鏈對形成的聚合物性質(zhì)的影響.研究表明,此類聚合物膜具有良好的抗氧化性,140°C下熱穩(wěn)定,80°C時與Nafion 117膜具有類似的吸水性能(30%-80%).研究還顯示,烷基鏈的長度對質(zhì)子電導(dǎo)率沒有顯著影響,140°C干燥條件下的質(zhì)子電導(dǎo)率為3×10-4S·cm-1.

聚芳醚砜(PES)是一種熱塑性高分子材料,具有優(yōu)良的耐熱性能和機械性能,可以在高溫或溫度急劇變化的環(huán)境中連續(xù)使用,已經(jīng)在許多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用.Meng等116,117首選以酚酞為起始物合成膦酸基官能化的雙酚化合物,然后通過縮聚反應(yīng)得到膦酸官能化的聚合物.產(chǎn)物可以溶于許多常用溶劑,具有良好的成膜性能,玻璃化溫度可達254-315°C,質(zhì)子電導(dǎo)率在10-5到10-6S·cm-1之間.

4.2 膦酸基接枝改性聚合物膜

除了以膦酸官能化單體為原料,采用聚合方法制備基于膦酸基的聚合物外,也可以直接在現(xiàn)有高分子上接枝膦酸基,通過改性的方法制備基于膦酸基的質(zhì)子交換膜.被改性的高分子包括St的均聚物及共聚物、聚芳醚、PES、氟化聚合物、有機硅聚合物、聚膦腈等.

苯乙烯類聚合物原料易得,芳基反應(yīng)性好,改性容易,是多種改性功能高分子的首選材料.1982年,Hirao等118報導(dǎo)了零價Pd0催化溴代芳香化合物與膦酸二乙酯反應(yīng)生成膦酸化芳香化合物的偶聯(lián)反應(yīng),已經(jīng)成為在芳基聚合物上接枝膦酸基最重要的方法.2008年,Subianto等119采用Hirao偶聯(lián)反應(yīng)改性苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段聚合物(SEBS)和聚苯乙烯,得到兩種膦酸化改性聚合物.結(jié)果表明,膦酸化聚苯乙烯在105°C下穩(wěn)定,優(yōu)于聚苯乙烯的穩(wěn)定溫度(92°C);25°C、100%相對濕度下膦酸化SEBS的最大電導(dǎo)率為4.3×10-3S·cm-1.

PPO是五大通用工程塑料之一,具有剛性大、耐熱性高、難燃、強度高、電性能優(yōu)良等特點,是膦酸化改性的重要對象.Ingratta等120首先用烷基鋰處理PPO得到大分子引發(fā)劑;然后,與DEVP單體進行聚合反應(yīng),水解后得到PVPA接枝的PPO.產(chǎn)物在400°C下穩(wěn)定,120°C、100%相對濕度下的質(zhì)子電導(dǎo)率可達8×10-2S·cm-1.除PPO外,其它聚芳醚也常被作為膦酸化改性對象.2001年,Miyatake和Hay121通過膦酸化改性聚亞芳基醚,得到了質(zhì)子電導(dǎo)率大于10-3S·cm-1的質(zhì)子導(dǎo)電材料.

PES耐熱等級高、機械性能好、尺寸穩(wěn)定性佳、電性能優(yōu)異、阻燃性好、易加工成型,在電氣、電子、機械、航空、汽車、醫(yī)療器械、食品工業(yè)等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用.因此,膦酸化改性PES,具有很好的發(fā)展前途.膦酸化改性PES,主要通過Hirao反應(yīng)進行.122Jakoby等123首先對PES溴化,然后利用Hirao偶聯(lián)反應(yīng)膦酸化,產(chǎn)物熱穩(wěn)定溫度達到350°C.除零價Pd催化的Hirao偶聯(lián)反應(yīng)外,還可先用正丁基鋰處理PES,然后與鹵膦酸二酯反應(yīng)生成膦酸化的PES.41,124,125Jannasch與其合作者124,126采用這種方法改

性PES,可以得到含有雙膦酸基的PES,比含有單膦酸基的PES有更高的質(zhì)子電導(dǎo)率和熱穩(wěn)定性.120 °C、吸水28%時的取代量為1.7 mg·g-1的二膦酸PES的質(zhì)子電導(dǎo)率高達0.025 S·cm-1.此外,該課題組還將PES活化,引發(fā)PDEVP的聚合,得到PVPA接枝的PES,120°C無水條件下的質(zhì)子電導(dǎo)率為5 mS·cm-1.127

氟化聚合物因其優(yōu)越的穩(wěn)定性一直受到廣泛重視,對其膦酸化改性也備受關(guān)注.Schmidt-Naake等128通過預(yù)輻照方法將乙烯基芐基氯(VBC)接枝在氟化乙烯-丙烯共聚物(FEP)和乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)的側(cè)鏈上,最后,利用Michaelis-Arbuzov反應(yīng)進行膦酸化改性.但是,他們只表征了產(chǎn)物的溶脹性、離子交換能力、氧化穩(wěn)定性,沒有表征質(zhì)子電導(dǎo)率.David與其合作者129,130合成了聚(三氟氯乙烯-2-氯乙基乙烯基醚)均聚物和聚(三氟氯乙烯-2-氯乙基乙烯基醚)-聚(三氟氯乙烯-乙基乙烯基醚)共聚物,并分別對它們進行膦酸化改性,得到膦酸化氟化聚合物.結(jié)果顯示,產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性可達250°C,與膦酸基的含量無關(guān),而120°C、25%相對濕度時的質(zhì)子電導(dǎo)率可達0.25 S cm-1.

對有機硅聚合物的改性主要針對聚二甲基硅氧烷(PDMS)和雙層結(jié)構(gòu)倍半硅氧烷(DDSQ)進行.Binsu等131利用溶膠-凝膠法,用氨丙基三乙氧基硅烷作偶聯(lián)劑,以膦酸作為功能官能團,制備了聚(乙烯醇)-二氧化硅復(fù)合質(zhì)子交換膜,硅含量50%,最大質(zhì)子電導(dǎo)率為5.22×10-2S·cm-1,用于DMFCs時其阻醇性能較Nafion 117膜優(yōu)20%.同樣采用氨丙基三乙氧基硅烷作偶聯(lián)劑,Ghil等132采用POCl3作原料將膦酸基接枝到PDMS,使PDMS具備質(zhì)子電導(dǎo)性.溫度高于130°C、相對濕度為100%時,產(chǎn)物具備良好的質(zhì)子電導(dǎo)率,最高可達0.07 S·cm-1.Kucuk等133以DDSQ為原料,與二乙二醇單乙烯基醚反應(yīng),得到含有四個二乙二醇(DEG)基團的DEG-DDSQ;隨后用POCl3對DEG-DDSQ進行膦酸酯化,得到含有類似冠醚結(jié)構(gòu)的PHOS-DDSQ.結(jié)果表明,產(chǎn)物的類似冠醚結(jié)構(gòu),使得膦酸酯不易水解.該產(chǎn)物的電化學(xué)性能突出,可以媲美Nafion膜,潮濕環(huán)境下的質(zhì)子電導(dǎo)率可達0.12 S·cm-1.即使在170°C的干燥條件下,產(chǎn)物的電導(dǎo)率仍然可達3.6×10-4S·cm-1.

聚膦腈不但具有良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性,還與細胞具有良好的相容性,被廣泛用于醫(yī)用材料.Allcock等134用膦酸基改性聚膦腈,得到含膦酸基的聚合物,25°C浸泡于水中的電導(dǎo)率在10-2-10-1S·cm-1之間,阻醇性能是Nafion 117 膜的12倍.Hac?veliog?lu等135也對聚膦腈進行膦酸化改性,通過控制膦酸取代率獲得最佳結(jié)果,在150°C無水條件下的質(zhì)子電導(dǎo)率為9×10-3S·cm-1.Alidag??等136以聚(4-乙烯基苯氧基)五氯環(huán)三磷腈(poly-VPCP)和4-(1,2,4-三唑-1-基)苯酚為原料合成了五聚[4-(1,2,4-三唑-1-基)]苯氧基環(huán)三磷腈(PVTP),150°C下仍然熱穩(wěn)定,在摻入三氟甲磺酸后質(zhì)子電導(dǎo)率可達0.043 S·cm-1.

Itoh等137分別在低分子量(HBP(L))和高分子量(HBP(H))的含超支化聚合物(HBP)上接枝膦酸基,以丙烯酰(Ac)作交聯(lián)劑,制備膦酸化超支化聚合物電解質(zhì)膜.兩種膜都在300°C的高溫下穩(wěn)定,150°C干燥條件下HBP(L)-PA-Ac和HBP(H)-PA-Ac的電導(dǎo)率分別為1.2×10-5和2.6×10-6S·cm-1,與溫度的關(guān)系符合Vogel-Tamman-Fulcher(VTF)粘度理論.HBP(L)-PA-Ac在PEMFCs測試中顯示出很好的性能,150°C、不加濕條件下的開路電壓為0.76 V.

在聚合物上接枝的膦酸基,也可以是大分子膦酸基.Aslan等138通過環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)將PVPA接枝到聚甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯(PGMA)上,制備膦酸化聚合物膜.通過調(diào)整PVPA的含量,發(fā)現(xiàn)PGMA與PVPA的比例為1:10時,質(zhì)子電導(dǎo)率最高,150°C干燥條件下為5×10-5S·cm-1,80°C、50%相對濕度條件下電導(dǎo)率更是提高到0.03 S·cm-1,可以與同等條件下的Nafion膜媲美.Pupkevich等139用次磷酸與聚乙烯醇反應(yīng),得到復(fù)雜的磷酸化的聚乙烯醇,22°C電導(dǎo)率為6×10-3S·cm-1.

4.3 酸-堿兩性聚合物膜

酸-堿兩性聚合物膜較酸-堿復(fù)合膜具有更優(yōu)越的性能,可以通過直接共聚法合成.但是,通過酸-堿兩種單體共聚合成酸-堿兩性聚合物膜,較均聚或改性困難,研究相對較少.Park等140曾將丙烯腈(AN)和VPA共聚,合成同時具有膦酸基團和腈基的酸-堿兩性高分子材料,被用于分離水和有機物,但沒有表征電導(dǎo)率.

Bozkurt與其合作者141-143用不同比例的VPA分別與 1-乙烯基-2-吡咯烷酮(VP)、1-乙烯基-1,2,4-三唑(VTri)、4-乙烯基咪唑(4-Vim)進行自由基共聚,得到含不同量膦酸的聚(乙烯基膦酸-乙烯基吡咯烷酮)poly(VPA-co-VP))、聚(乙烯基膦酸-乙烯基三唑)poly(VPA-co-VTri))、聚(乙烯基膦酸-乙烯基咪唑)(poly(VPA-co-VIm)).實驗發(fā)現(xiàn),三唑基團的存在可以抑制膦酸酐的形成,咪唑基團的存在可以使PVPA的穩(wěn)定溫度提高到200°C.在120°C的干燥條件下,三唑摩爾分數(shù)為33%的poly(VPA-co-VTri)電導(dǎo)率為10-3S·cm-1,遠高于poly(VPA-co-VIm)和poly(VPA-co-VP)的1×10-6-1×10-12S·cm-1.

VPA是最簡單的膦酸化乙烯基單體,但VPA聚合性能不佳,而乙烯基芐基膦酸(VBPA)單體的聚合性能更佳.Jiang等144用VBPA通過自由基聚合法制備了PVBPA、以及與4-乙烯基吡啶(4VP)的共聚物(poly(VBPA-stat-4VP)).在150°C下,PVBPA和poly(VBPA-stat-4VP)的質(zhì)子電導(dǎo)率皆很低,且膦酸基之間會縮聚形成酸酐,電導(dǎo)率隨測試時間而下降,顯出一定的時間依賴性.但是,poly(VBPA-stat-4VP)在濕潤條件下顯示良好的質(zhì)子電導(dǎo)率,120°C、100%相對濕度條件下的質(zhì)子電導(dǎo)率達到10-2S·cm-1.Pu等145通過對乙烯基芐基膦酸二異丙酯(DIPVBP)與VIm的共聚,制備了VBPA和VIm的共聚物,30°C、100%相對濕度條件下的電導(dǎo)率達到10-1S·cm-1.他們146還用DIPVBP與5-乙烯基四唑(VT)共聚制備了VBPA與VT的共聚物,170°C干燥條件下的質(zhì)子電導(dǎo)率為1.54×10-4S·cm-1.

4.4 聚合物膦酸復(fù)合膜

除了將膦酸基和其它官能團同時接枝于高分子外,也可以在膦酸聚合物中復(fù)合具有其它官能團的高分子.膦酸聚合物與堿性雜環(huán)復(fù)合時,堿性雜環(huán)基團作為質(zhì)子受體形成氫鍵網(wǎng)絡(luò),參與質(zhì)子傳導(dǎo)過程,充當(dāng)水分子在質(zhì)子交換膜中的作用,在高溫下仍有良好的電導(dǎo)率.Bozkurt與其合作者28,36,38,147,148在PVPA中復(fù)合咪唑(Im)、苯并咪唑(BnIm)、三唑(Tri)、ABPBI、以及氨基殼聚糖(CH)等,制備多種復(fù)合膜.對比發(fā)現(xiàn),PVPA復(fù)合雜環(huán)堿或CH后,熱穩(wěn)定性和電導(dǎo)率皆得到一定提升(見表2).雖然,PVPACH復(fù)合膜的質(zhì)子電導(dǎo)率只有3×10-5S·cm-1,明顯低于PVPA-含氮雜環(huán)化合物復(fù)合膜,但PVPA-CH復(fù)合膜的阻醇性能較好,甲醇穿透率明顯優(yōu)于Nafion115膜.PVPA與ABPBI復(fù)合沒能提高其干燥條件下的質(zhì)子電導(dǎo)率,但可降低PVPA在水中的溶脹度.特別是,PVPA-Tri復(fù)合膜在100°C、50%相對濕度條件下的電導(dǎo)率達到了Nafion 117膜的水平.Yamada和Honma37將 PVPA 與 Im、吡唑(Py)、1-甲基咪唑(MeIm)等含氮雜環(huán)化合物復(fù)合,150°C、干燥條件下復(fù)合膜的質(zhì)子電導(dǎo)率在10-3S·cm-1左右.將PVPAIm復(fù)合膜進行燃料電池測試,以干燥氧氣和氫氣為原料氣,80°C工作溫度下燃料電池的能量密度可以達到10 mW·cm-2.此外,他們149還用聚(1-乙烯基-1,2,4-三唑)(PVTri),磺化納米二氧化鈦(ST)和PVPA制備復(fù)合膜,150°C干燥條件下的電導(dǎo)率為3.0×10-3S·cm-1.此外,Kufac?等150還利用聚2-甲基-2-丙烯酸-2-(膦?；趸?乙酯(PEGMAP)分別與Im和BnIm進行復(fù)合,復(fù)合膜在干燥條件下的質(zhì)子電導(dǎo)率分別為2×10-4和5.2×10-5S·cm-1.Jiang等151將PVPA與聚環(huán)氧乙烷(PEO)復(fù)合制備PVPA-PEO復(fù)合膜,電導(dǎo)率隨PEO含量的增加而下降.160°C、干燥條件下含20%PEO的復(fù)合膜的電導(dǎo)率為1×10-5-1×10-6S·cm-1.

表2 聚合物膦酸復(fù)合膜的性質(zhì)Table 2 Characteristics of composite proton exchange membranes based on phosphonic acid

納米材料具有巨大的比表面,可以顯著提高膦酸聚合物的保水性.Aslan和Bozkurt152將ST與PVPA復(fù)合制備的復(fù)合膜,150°C干燥條件下電導(dǎo)率達到0.03 S·cm-1,但復(fù)合膜的玻璃化溫度只有80°C左右.他們153還將納米二氧化硅(10-20 nm)與PVPA復(fù)合,含10%納米二氧化硅的復(fù)合膜在140°C下穩(wěn)定,120°C和50%相對濕度時達到最大質(zhì)子電導(dǎo)率8×10-2S·cm-1.此外,將納米四氧化三鐵顆粒與PVPA復(fù)合制備的復(fù)合膜,120°C時的最大質(zhì)子電導(dǎo)率為1×10-7S·cm-1.154

Lou和Pu155制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的二氧化硅(HSS),并在表面修飾膦酸基得到膦酸基修飾的核殼結(jié)構(gòu)二氧化硅(poly(vinylbenzyl phosphonic acid)grafted HSSs,HPSS).用HPPS與Nafion復(fù)合得到的復(fù)合膜的機械強度有所下降,但保水能力顯著提高,125°C時復(fù)合膜的電導(dǎo)率可以達到1.6×10-1S·cm-1.Joseph等156也將膦酸化的介孔二氧化硅與Nafion膜復(fù)合,產(chǎn)物在80°C和50%相對濕度條件下質(zhì)子電導(dǎo)率為4.9×10-2S·cm-1.Nie等157采用蒸餾沉淀聚合法制備了羧酸核心、膦酸外殼的聚合物膦酸亞微球(PPAS),并將該物質(zhì)與磺化聚醚醚酮(SPEEK)復(fù)合制備復(fù)合膜.復(fù)合加大了SPEEK的離子通道,提高了吸水性和保水性,改善了質(zhì)子電導(dǎo)率.含15%PPAS的SPEEK復(fù)合膜表現(xiàn)出最佳性能,室溫100%相對濕度條件下的電導(dǎo)率達到0.0187 S·cm-1,較純SPEEK提高了5倍.類似地,他們158還將聚合物膦酸亞微球(PASCs)與SPEEK復(fù)合,制備得到的復(fù)合膜在室溫和100%相對濕度下的電導(dǎo)率達到0.0292 S·cm-1,阻醇性能優(yōu)于Nafion 117膜.

5 展望

綜上所述,國內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)從理論和實踐兩個方面廣泛研究基于膦酸基質(zhì)子交換膜.如從質(zhì)子電導(dǎo)率這一性質(zhì),不少研究成果已經(jīng)接近或達到Nafion膜的水平,但膜的綜合性能仍有待進一步改進.此外,基于膦酸基的質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率仍與含水量存在一定的關(guān)系,無水條件下的導(dǎo)電率依然不高,一般不超過10-3S·cm-1.但是,與沒有自電離現(xiàn)象的基于磺酸基的質(zhì)子交換膜材料相比,基于膦酸的質(zhì)子交換膜材料在無水條件下所表現(xiàn)的較高質(zhì)子導(dǎo)電,是其在無水質(zhì)子交換膜領(lǐng)域更具發(fā)展前景.特別是,理論研究和基于甲基膦酸和1,2,3-三唑小分子復(fù)合物的模型實驗表明,質(zhì)子受體的存在,可以大大提高基于膦酸基的酸-堿復(fù)合物的質(zhì)子電導(dǎo)率,比對應(yīng)的水化狀態(tài)具有更高的質(zhì)子電導(dǎo)率.53因此,研究基于膦酸基的質(zhì)子交換膜,應(yīng)該考慮將質(zhì)子受體引入膜材料之中,滿足在失水,甚至無水條件下的具有良好質(zhì)子電導(dǎo)率的要求.

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