MTBE裂解制異丁烯的生產(chǎn)工藝探討

文/李瀾濤

引言

MTBE裂解與MTBE合成相配套，形成了比較先進(jìn)C4分離和制備高純度異丁烯的工藝路線。這種方法與傳統(tǒng)的硫酸抽提法比較，不存在污染和腐蝕；就其制取的產(chǎn)品純度而言，優(yōu)于吸附分離法。本文主要探討MTBE裂解制異丁烯的生產(chǎn)工藝。

MTBE是高辛烷值汽油的摻合組分。由蒸汽裂解或催化裂化的C4餾分與甲醇醚化生產(chǎn)MTBE的工業(yè)正在大力發(fā)展，國(guó)內(nèi)也已建成多套MTBE生產(chǎn)裝置。由于混合Ct中異丁烯和甲醇的反應(yīng)選擇性高，達(dá)到了從混合C4中分離異丁烯的目的，因此成為制備高純度1-丁烯的最簡(jiǎn)單、最經(jīng)濟(jì)的方法①。同時(shí)，因?yàn)镸TBE可重新裂解得到異丁烯和甲醇，甲醇可再循環(huán)回MTBE合成單元使用，所以，MTBE合成的開發(fā)和工業(yè)化又為制備高純度異丁烯提供了有利條件。

MTBE是高辛烷值汽油的摻合組分。由蒸汽裂解或催化裂化的C4餾分與甲醇醚化生產(chǎn)MTBE的工業(yè)正在大力發(fā)展，國(guó)內(nèi)也已建成多套MTBE生產(chǎn)裝置。由于混合Ct中異丁烯和甲醇的反應(yīng)選擇性高，達(dá)到了從混合C4中分離異丁烯的目的，因此成為制備高純度1-丁烯的最簡(jiǎn)單、最經(jīng)濟(jì)的方法。

MTBE裂解的原理

甲基叔丁基醚（Methyl tertiary—butylether，簡(jiǎn)稱MTBE）作為高辛烷值汽油調(diào)和組分，被稱為20世紀(jì)80年代“第三代石油化學(xué)品”。MTBE是以混合C4 （含有異丁烯）和甲醇為原料，在大孔強(qiáng)酸陽離子樹脂為催化劑的作用下制得的。

而且，MTBE合成反應(yīng)和裂解反應(yīng)選擇性都很高，這意味著只要經(jīng)過簡(jiǎn)單蒸餾和水洗過程即可得到高純度異丁烯。異丁烯是重要的化工原料，需求量在不斷增長(zhǎng)。它可用作丁基橡膠，聚異丁烯等的單體，在生產(chǎn)一些其他化工產(chǎn)品時(shí)，也需要高純度的異丁烯。對(duì)異丁烯質(zhì)和量的需求，無疑刺激了MTBE裂解制異丁烯技術(shù)研究的進(jìn)展②。

MTBE裂解制異丁烯作用機(jī)理

目前工業(yè)普遍采用的是大孔強(qiáng)酸經(jīng)磺化處理的陽離子交換樹脂，一般為小球形狀。早期渣油加氫的目的是高硫渣油脫硫，以減少環(huán)境污染和對(duì)鍋爐的腐蝕。進(jìn)入20世紀(jì)90年代，由于燃料油的需求量相對(duì)減少，對(duì)輕質(zhì)油品的需求不斷增加，渣油加氫又用來作為重質(zhì)油輕質(zhì)化，以獲取輕質(zhì)油品的重要手段，如為重油催化裂化提供原料。

因此，其操作條件相對(duì)更加苛刻，對(duì)催化劑的活性和穩(wěn)定性要求更高，以使該過程有更高的脫硫、脫氮及脫殘?zhí)柯?，同時(shí)發(fā)生一定的裂化反應(yīng)，以獲取部分柴油和少量石腦油。

MTBE合成屬于酸催化反應(yīng)，所開發(fā)的催化劑主要有液體酸催化劑，固定床渣油加氫的原則工藝流程基本相似，主要在反應(yīng)器的設(shè)置和換熱流程方面有區(qū)別。由于單套裝置的處理能力都比較大，考慮到單個(gè)反應(yīng)器的制造和運(yùn)輸方便，大多采用Ⅰ/Ⅱ兩個(gè)反應(yīng)系列并聯(lián)操作的流程。原料首先進(jìn)入過濾器除去機(jī)械雜質(zhì)，然后分兩路進(jìn)入兩個(gè)反應(yīng)系列，其中一個(gè)系列的走向如下：原料油與經(jīng)換熱預(yù)熱后的循環(huán)氫混合，再經(jīng)換熱后進(jìn)入加熱爐，加熱到所需反應(yīng)溫度后進(jìn)入一反。一反出口反應(yīng)物先后通過串聯(lián)的4個(gè)反應(yīng)器，各反應(yīng)器的溫度通過反應(yīng)器間的冷氫管線注入冷氫加以調(diào)節(jié)。最后一個(gè)反應(yīng)器出來的反應(yīng)物，經(jīng)換熱后，進(jìn)入熱高壓分離器進(jìn)行氣液分離，熱高分氣經(jīng)換熱、空冷后進(jìn)入冷高壓分離器，進(jìn)行氣、油、水三相分離。

從兩個(gè)反應(yīng)系列熱高分器底部出來的熱高分液，混合后進(jìn)入熱低壓分離器進(jìn)行氣、液分離，熱低分油從底部排出后去分餾部分分餾。熱低分氣經(jīng)換熱冷卻后進(jìn)冷低壓閃蒸罐進(jìn)行氣液分離，從下部出來的閃蒸液則進(jìn)入冷低壓分離器③。

MTBE裂解制異丁烯的生產(chǎn)工藝

甲基叔丁基醚是異丁烯和甲醇的醚化產(chǎn)物。它的許多物理化學(xué)特性與其特定的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。在空氣中不易生成過氧化物，這是一般醚類所不具備的特點(diǎn)，作為汽油添加劑它具有優(yōu)良的抗爆性能和化學(xué)穩(wěn)定性。已大量用作汽油辛烷值改進(jìn)劑，還可作溶劑和生產(chǎn)高純異丁烯的原料。由于渣油加氫裂化有裂化反應(yīng)存在，所以產(chǎn)物中含有較多輕質(zhì)油餾分，分餾部分比加氫精制要復(fù)雜一些。氫氣用量不夠或沒有催化重整時(shí)，則需要有制氫裝置提供氫氣。盡管原料與加工目的不同，但基本化學(xué)反應(yīng)原理相同，反應(yīng)也都是在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。為了控制反應(yīng)溫度，反應(yīng)后的部分物料經(jīng)冷卻后循環(huán)至反應(yīng)器底部；MTBE產(chǎn)品在共沸蒸餾塔中分離，未反應(yīng)的甲醇經(jīng)水萃取后，到甲醇回收塔回收。該技術(shù)的特點(diǎn)是反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，催化劑膨脹擾動(dòng)，有利于反應(yīng)過程中的傳質(zhì)和傳熱，從而減少副反應(yīng)；但是催化劑使用效益低，反應(yīng)熱不能利用。國(guó)內(nèi)已采用該技術(shù)建成9套生產(chǎn)裝置，加工能力200kt/a，異丁烯轉(zhuǎn)化率為90%～95%。

結(jié)語

上述幾種技術(shù)的異丁烯轉(zhuǎn)化率僅為90%～95%，滿足不了化工生產(chǎn)的需要。若要求異丁烯轉(zhuǎn)化率大于99.5%，須采用反應(yīng)一分離一再反應(yīng)再分離的工藝流程，這樣流程長(zhǎng)，投資大，能耗高。提高轉(zhuǎn)化率，縮短工藝流程，減少設(shè)備投資，利用反應(yīng)熱，降低能耗。