氣相色譜法測定水中的溴氰菊酯和百菌清

文/劉秀洋

溴氰菊酯是菊酯類殺蟲劑中毒力最高的一種，具有觸殺和胃毒作用，觸殺作用迅速，擊倒力強，沒有熏蒸和內(nèi)吸作用，它用量小，對光穩(wěn)定，對哺乳動物安全，具有廣譜、低殘留的特點。百菌清是廣譜、保護(hù)性殺菌劑，沒有內(nèi)吸傳導(dǎo)作用，但噴到植物體上之后，能在體表上有良好的黏著性，不易被雨水沖刷掉，因此藥效期較長。

《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838-2002）中，集中式生活飲用水地表水源地特定項目標(biāo)準(zhǔn)限值中百菌清為0.01mg/L，溴氰菊酯為0.02mg/L。目前我國尚未制定百菌清、溴氰菊酯的污染物排放（控制）標(biāo)準(zhǔn)?！渡铒嬘盟畼?biāo)準(zhǔn)檢驗方法》（GB/T5750-2006）采用氣相色譜法和氣相色譜-質(zhì)譜法測定生活飲用水、水源水和較清潔的地表水中的百菌清，采用氣相色譜法和高效液相色譜法兩種方法測定水中的溴氰菊酯。水質(zhì)百菌清和溴氰菊酯的測定氣相色譜法（HJ698-2014），采用氣相色譜法分離，用ECD檢測器檢測。

國外百菌清的測定方法主要有EPAMethod508.1（氣相色譜法），EPAMethod525.2（氣相色譜質(zhì)譜法），EPAMethod608.2（氣相色譜法），美國材料與試驗協(xié)會（ASTM）D5812-96（氣相色譜法），溴氰菊酯的還沒有相關(guān)分析方法。

用正己烷液—液萃取水樣中的溴氰菊酯和百菌清，凝膠凈化色譜（GPC）濃縮，ECD氣相色譜檢測，該色譜條件可以同時測定有機(jī)氯農(nóng)藥、溴氰菊酯和百菌清，實現(xiàn)多組同時測定，提高工作效率。

實驗部分

試劑和材料

正己烷：農(nóng)殘級；丙酮：農(nóng)殘級；百菌清標(biāo)準(zhǔn)溶液：100μg/ml，農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測所；溴氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)溶液，100μg/ml，農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測所；無水硫酸鈉；氯化鈉；硫酸；氮氣：純度≥99.999%。

儀器、設(shè)備及分析條件

氣相色譜：安捷倫氣相色譜6890N，色譜柱1：DB-5（30m×0.25mm×0.25μm），色譜柱2：SPB-608（30m×0.25mm×0.25μm），進(jìn)樣口溫度：225℃，色譜柱流量：1.1ml/min，柱溫：100℃（2min）15℃/min160℃（0min）5℃/min280℃（20min）；進(jìn)樣器：安捷倫7683series，進(jìn)樣體積：2.0μl；檢測器溫度：280℃；凝膠凈化色譜（GPC），按照儀器條件設(shè)定。

樣品采集與保存

用500ml硬質(zhì)磨口玻璃瓶或具特氟龍材質(zhì)隔墊的棕色螺紋口玻璃瓶采集樣品，所采集的樣品于2℃-5℃下保存，7天內(nèi)完成萃取，萃取液可保存40天。

分析步驟

取100ml水質(zhì)樣品，用正己烷萃取水中的溴氰菊酯和百菌清，萃取液經(jīng)過無水硫酸鈉脫水后，用凝膠凈化色譜（GPC）濃縮至1.0ml，待測。

標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

利用溴氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)溶液配制溶度為50ng/ml、100ng/ml、250ng/ml、500ng/ml、1000ng/ml的標(biāo)準(zhǔn)系列，利用百菌清標(biāo)準(zhǔn)溶液配制濃度為10ng/ml、20ng/ml、50ng/ml、100ng/ml、200ng/ml的標(biāo)準(zhǔn)系列，標(biāo)準(zhǔn)系列用正己烷定容。取2.0μl進(jìn)色譜分析，以峰面積為縱坐標(biāo)，以濃度（ng/ml）為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線（圖1）、譜圖（圖2）。

圖1 百菌清和溴氰菊酯曲線

圖2 百菌清和溴氰菊酯譜圖

結(jié)果與討論

方法檢出限

利用百菌清和溴氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制百菌清濃度為10.0ng/ml和溴氰菊酯濃度為50.0ng/ml的空白加標(biāo)樣品7個，利用正己烷萃取水中的百菌清和溴氰菊酯，經(jīng)過凝膠凈化色譜（GPC）濃縮到1.0ml，利用氣相色譜分離，ECD檢測器檢測。

根據(jù)檢出限計算公式計算，其中，計算得出取樣量為100ml時，百菌清檢出限為0.02ng/ml，測定下限為0.08ng/ml；溴氰菊酯檢出限為0.10ng/ml，測定下限為0.40ng/ml。能夠滿足《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》的要求。

精密度和準(zhǔn)確度

配制6個濃度為20.0ng/ml百菌清標(biāo)準(zhǔn)溶液和100ng/ml的溴氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)溶液，實驗室內(nèi)測定，百菌清相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.9%，溴氰菊酯相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.2%，百菌清相對誤差為5.5%，溴氰菊酯相對誤差為6.0%。用地表水進(jìn)行加標(biāo)測試，100ml水中百菌清加標(biāo)量為0.05mg，溴氰菊酯加標(biāo)量為0.50mg，重復(fù)測定7次，百菌清加標(biāo)回收率范圍為89.4%～96.4%，溴氰菊酯加標(biāo)回收率為91.6%～96.2%。

干擾

電子捕獲檢測器（ECD）具有較高的靈敏度，容易因為雜質(zhì)峰產(chǎn)生干擾，當(dāng)目標(biāo)化合物檢出時，應(yīng)該利用色譜柱2輔助定性確認(rèn)以消除干擾。

結(jié)語

利用正己烷萃取水質(zhì)中的百菌清和溴氰菊酯，用凝膠凈化色譜（GPC）濃縮，氣相色譜法分離，電子捕獲檢測器（ECD）檢測，可以同時、快速的測定水中的百菌清和溴氰菊酯。百菌清檢出限可達(dá)0.02ng/ml，溴氰菊酯檢出限可達(dá)0.10ng/ml，能夠滿足《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》的標(biāo)準(zhǔn)限值要求。

百菌清測定值 檢出限 測定下限 溴氰菊酯測定值 檢出限 測定下限9.6 52.5 10.8 57.3 10.8 58.7 9.8 0.02 0.08 57.6 0.10 0.40 9.8 58.8 10.9 58.7 9.6 51.6

選用的色譜條件，可以用于水質(zhì)中六六六、滴滴涕等有機(jī)氯農(nóng)藥的測定，可以實現(xiàn)多組分同時測定，提高工作效率。該方法操作簡單、靈敏度高、準(zhǔn)確度好，在日常環(huán)境監(jiān)測工作中易于推廣應(yīng)用。