分子模擬技術(shù)在乳化瀝青研究中的應(yīng)用

范維玉，趙品暉，康劍翹，南國(guó)枝，尚 娜

(中國(guó)石油大學(xué)重質(zhì)油加工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東青島266580)

分子動(dòng)力學(xué)模擬(MD)已成為研究分子界面性質(zhì)的重要方法,該方法可以跟蹤復(fù)雜體系隨時(shí)間的動(dòng)態(tài)演化過(guò)程,揭示微小時(shí)間尺度內(nèi)分子在界面的吸附性質(zhì)及作用機(jī)制。MD在石油化工方面得到了一些應(yīng)用,如木質(zhì)纖維素[1]、煤[2]、石油渣油[3]、瀝青[4]以及Athabasca油砂瀝青質(zhì)的丙酮抽提物[5]等。乳化瀝青是將瀝青加熱熔融,經(jīng)過(guò)機(jī)械的剪切研磨作用,使瀝青以細(xì)小的微滴狀態(tài)分散于含有乳化劑的水溶液中,形成的水包油狀瀝青乳液。其中,乳液穩(wěn)定性是乳化瀝青最重要的性能指標(biāo),其對(duì)于乳化瀝青的長(zhǎng)期貯存、遠(yuǎn)距離運(yùn)輸、破乳速度和固化時(shí)間等具有重要的影響。在乳化瀝青的穩(wěn)定因素中,表面活性劑降低油水界面張力機(jī)制是人們解釋乳狀液穩(wěn)定性的基礎(chǔ)[6]。因?yàn)槿闋钜旱男纬杀厝灰鸾缑婷娣e增加和界面能增大,增加了其不穩(wěn)定因素。減少其界面張力,使總的界面能下降可提高穩(wěn)定性。Dominguez[7]利用MD方法研究了不同濃度的十二烷基硫酸鈉在石墨表面的聚集形態(tài)；Jang等[8]通過(guò)計(jì)算不同分子結(jié)構(gòu)的十六烷基苯磺酸鈉在癸烷/水界面的吸附特征,取得了與實(shí)驗(yàn)規(guī)律完全一致的結(jié)果,并從分子水平揭示了表面活性劑降低油水界面張力的機(jī)制；Chanda等[9]通過(guò)觀察C12E2分子在水氣界面的吸附構(gòu)型和動(dòng)力學(xué)特征,證實(shí)了表面活性劑在水氣界面的遷移具有亞線(xiàn)性非正常擴(kuò)散的特征；Zhao等[10]模擬了在無(wú)機(jī)鹽離子(Ca2+、Mg2+)存在條件下表面活性劑單層膜在水氣界面的吸附規(guī)律；石靜等[11]模擬了陰離子表面活性劑十六烷基苯磺酸鹽在正十六烷-水界面上的聚集結(jié)構(gòu),研究了苯環(huán)在碳?xì)滏溕系娜〈恢脤?duì)油水界面性質(zhì)的影響；Jennings等[12]對(duì)6種常用的瀝青建立了單分子模型；Pauli[13]等認(rèn)為可用一個(gè)脂環(huán)單鏈分子模型代表瀝青分子,所建立的瀝青分子模型能夠有效地模擬真實(shí)瀝青材料的物理性能。筆者利用MD方法建立瀝青單分子模型,構(gòu)建水/乳化劑/瀝青體系,根據(jù)界面形成能、界面層厚度和擴(kuò)散系數(shù)等參數(shù),從分子水平上研究瀝青與乳化劑相互作用對(duì)界面性質(zhì)的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 化學(xué)試劑和材料

實(shí)驗(yàn)選用4種石油瀝青,分別為 A1、A2、A3、A4；選用十八烷基三甲基氯化銨作為乳化劑；甲苯、正庚烷、石油醚、無(wú)水乙醇、鹽酸均為分析純。

1.2 儀 器

使用德國(guó)Elementar Analy Sensysteme GmbH Vario ElcⅢ型元素分析儀,利用燃燒色譜法對(duì)瀝青的C、H、N、S等元素的含量做定量分析；采用美國(guó)NEXUS型傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)進(jìn)行紅外分析,樣品處理方式為涂膜法；采用AV-500型超導(dǎo)核磁共振波譜儀上進(jìn)行1H-NMR測(cè)定,溶劑為CDCl3,四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標(biāo),掃描寬度為10000 Hz；采用德國(guó)KNAUER K-7000蒸汽壓滲透儀,以苯為溶劑,在45℃下測(cè)量平均相對(duì)分子質(zhì)量。

2 模型和方法

2.1 瀝青構(gòu)型的建立

一般認(rèn)為,瀝青的基本結(jié)構(gòu)是以多個(gè)芳香環(huán)組成的稠合芳香環(huán)系為核心,周?chē)B接有若干的環(huán)烷環(huán),芳香環(huán)和環(huán)烷環(huán)上均帶有若干個(gè)長(zhǎng)度不一的正構(gòu)烷基側(cè)鏈,其中還含有各種含硫、氮、氧的基團(tuán)。這種以一個(gè)稠合的芳香環(huán)系為核心的結(jié)構(gòu)是組成瀝青的基本單元。研究表明,瀝青由若干個(gè)這類(lèi)單元結(jié)構(gòu)組成,以締合狀態(tài)存在。

根據(jù)元素組成、平均相對(duì)分子質(zhì)量、1H-NMR和13C-NMR等信息(見(jiàn)表 1、2)利用改進(jìn)的 B-L法[14],并參照文獻(xiàn)[15]的計(jì)算方法,計(jì)算出瀝青的平均結(jié)構(gòu)參數(shù),包括一個(gè)平均分子中芳碳和烷碳原子數(shù)、芳環(huán)和環(huán)烷環(huán)數(shù)、烷基取代數(shù)和平均側(cè)鏈長(zhǎng)度,如表3所示。

表1 瀝青元素分析Table 1 Elemental properties of asphalt

表2 瀝青核磁基礎(chǔ)數(shù)據(jù)Table 2 Basic data of magnetic

表3 瀝青平均結(jié)構(gòu)單元參數(shù)Table 3 Average structural unit parameter of asphalt

根據(jù)表3中的數(shù)據(jù)和對(duì)瀝青結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)推測(cè)出4種瀝青的平均結(jié)構(gòu)模型,如圖1所示。

圖1 瀝青平均結(jié)構(gòu)模型Fig.1 Average structural models of asphalt

2.2 模擬方法

采用Accelrys公司的Materials Studio(MS)軟件包進(jìn)行計(jì)算。首先利用Visualizer模塊分別構(gòu)建水、乳化劑和瀝青分子模型,并采用Forcite模塊中的Geometry Optimization工具對(duì)分子進(jìn)行5000步的構(gòu)型優(yōu)化；其次,利用Amorphous cell模塊分別構(gòu)建水相、油相以及乳化劑單層膜；最后,通過(guò)Visualizer模塊下的“build layer”命令構(gòu)建油/水/乳化劑體系,體系模型結(jié)構(gòu)如圖2所示。水盒子在體系的中心,兩個(gè)乳化劑單層膜分別位于水盒子的兩側(cè),極性基靠近水表面,烷烴鏈向油相方向伸展。所有模型均采用三維周期性結(jié)構(gòu),以消除邊界效應(yīng)的影響。

圖2 模擬體系構(gòu)型圖Fig.2 Configuration of simulation system

模擬中采用COMPASS力場(chǎng),通過(guò)Smart Minimizer方法對(duì)體系進(jìn)行優(yōu)化,然后采用Forcite模塊進(jìn)行200 ps的等溫等壓系綜(NPT)分子動(dòng)力學(xué)模擬。模擬溫度為358 K,采用Andersen恒溫器進(jìn)行溫度控制；采用Berendsen恒壓器控制壓強(qiáng)。采用Elawald加和方法處理靜電相互作用和范德瓦爾斯相互作用,截?cái)喟霃饺?.55 nm。

以溫度和能量的演化曲線(xiàn)作為體系平衡的判據(jù),如圖3所示,溫度波動(dòng)在(358±5)K,能量偏差約3%,表明體系已充分平衡。分析其他體系的能量和溫度演化曲線(xiàn),都得到相同的規(guī)律。同時(shí),模擬完成后,4個(gè)體系的水分子均分布在模擬盒子的中間,模擬得到的水相密度約為0.966 g/cm3；瀝青分布在體系的兩側(cè),瀝青相平均密度約為0.998 g/cm3,與水和瀝青的體相真實(shí)密度非常接近,說(shuō)明模擬體系的尺度能夠反映真實(shí)油水界面的性質(zhì)[16-17]。

圖3 體系能量和溫度隨時(shí)間的波動(dòng)曲線(xiàn)Fig.3 Total energy and temperature fluctuation curves of system

3 結(jié)果分析

利用MD方法,根據(jù)界面形成能、界面層厚度和擴(kuò)散系數(shù)等參數(shù),從分子水平上研究瀝青與乳化劑相互作用對(duì)界面性質(zhì)的影響。

3.1 界面形成能

乳化劑能夠降低油水界面張力,為定量描述乳化劑分子之間以及乳化劑分子與瀝青分子之間相互作用對(duì)油水界面張力的影響,計(jì)算界面形成能(EIF/(kJ·mol-1))：

式中,Etotal為體系的總能量；Esingle為乳化劑單分子能量,通過(guò)提取在真空條件下單分子動(dòng)力學(xué)平衡時(shí)的能量獲得；n為乳化劑的分子數(shù)；Eoil-water為瀝青/水體系的能量,通過(guò)提取相同數(shù)目的瀝青/水體系動(dòng)力學(xué)平衡時(shí)的能量獲得。此函數(shù)的物理意義表示每個(gè)乳化劑分子在油水吸附時(shí)的平均作用,能量的絕對(duì)值越大,乳化劑降低瀝青/水界面能量的能力越強(qiáng)。

3.1.1 乳化劑用量對(duì)界面形成能的影響

瀝青分散到水中要克服較大的界面張力,加之瀝青分散成小的顆粒時(shí)其表面積增加較大,這樣就使得產(chǎn)生的瀝青乳液具有較高的能量狀態(tài),所產(chǎn)生的乳液也不會(huì)穩(wěn)定,因此在生產(chǎn)乳化瀝青時(shí)必須加入乳化劑來(lái)降低油水界面張力。選用A2瀝青分子(以下考察乳化劑用量時(shí)均選用A2瀝青分子),考察乳化劑用量對(duì)界面形能的影響,結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 不同乳化劑分子個(gè)數(shù)下界面形成能Fig.4 Interface information energy for different numbers of emulsifier

由圖4可知,在所考察的乳化劑用量范圍內(nèi),隨著乳化劑用量的增加,其界面形成能的絕對(duì)值增加；這說(shuō)明單個(gè)乳化劑分子受到的平均作用力越來(lái)越強(qiáng),因此乳化劑在油水界面的遷移能力減弱,穩(wěn)定性逐漸變強(qiáng),降低油水界面能量的能力越強(qiáng)。其他3種瀝青與乳化劑相互作用呈現(xiàn)出相同的規(guī)律性。

3.1.2 瀝青對(duì)界面形成能的影響

使用不同的基質(zhì)瀝青制備的乳化瀝青的穩(wěn)定性具有較大的差異,這主要是由于乳化劑與不同的瀝青相互作用降低油水界面張力的能力差別較大。為此,在乳化劑分子個(gè)數(shù)為10時(shí)(以下考察不同瀝青的影響時(shí),乳化劑的個(gè)數(shù)均為10),考察不同的瀝青對(duì)界面形成能的影響,結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 不同瀝青體系下的界面形成能Fig.5 EIFof emulsifier at different asphalts

由圖5可知,不同類(lèi)型的瀝青界面形成能有所不同,即乳化劑與不同類(lèi)型瀝青相互作用降低油水界面張力的能力不同,4種瀝青界面形成能絕對(duì)值從小到大的順序?yàn)锳1、A2、A3、A4。這主要是由瀝青的組成結(jié)構(gòu)的差異所致。

從瀝青的平均分子結(jié)構(gòu)(表3)來(lái)看,瀝青的芳香碳率和環(huán)烷碳率高、芳香環(huán)的縮合程度高、烷基碳率低,表明瀝青的不飽和程度高,具有較多的芳香結(jié)構(gòu)和環(huán)烷結(jié)構(gòu),分子極性較強(qiáng)。具有高芳碳率、高環(huán)烷碳率、高芳香環(huán)縮合度、低烷基碳率的瀝青在乳化瀝青中的界面活性較高。瀝青表現(xiàn)出來(lái)的界面活性的差別是這幾種因素相互作用的結(jié)果。

3.2 單層膜界面形態(tài)

乳化劑沿Z方向的密度分布定性地描述了界面濃度對(duì)其在油水界面吸附形態(tài)的影響。乳化劑的單層膜厚度則可以更詳細(xì)地反映不同界面濃度,在油水界面研究中常用“10% ～90%厚度原則”[16,18]來(lái)定義水相、乳化劑、油相及總體的界面層厚度。界面層厚度越寬,水相和油相的過(guò)渡區(qū)域越大,油水之間的界面排斥作用就會(huì)減弱,油水界面張力會(huì)降低。

3.2.1 乳化劑用量對(duì)界面形態(tài)的影響

圖6給出體系達(dá)到平衡后不同組分沿Z軸方向的密度分布。從密度分布曲線(xiàn)上可以明顯地看到,純油水參考體系在加入乳化劑后,經(jīng)過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬,油水的密度剖面相互交叉,乳化劑分子幾乎全部分布在油水界面附近,說(shuō)明油相和水相在乳化劑分子的作用下發(fā)生相互滲透。由于乳化劑分子具有雙親性,乳化劑分子與瀝青和水分子之間的相互作用使油相和水相形成波浪形式的界面,這種波浪形式促使不相溶的兩相在乳化劑的作用下更容易相互滲透,有利于增加油水界面的強(qiáng)度。由表4可知,隨著乳化劑用量的增加,其單層膜厚度增加,界面穩(wěn)定性增加,油水界面張力降低。

圖6 不同乳化劑個(gè)數(shù)下密度分布圖Fig.6 Z-axes density distribution of different numbers of emulsifier

表4 不同乳化劑個(gè)數(shù)下界面層厚度Table 4 Interface thickness of different numbers of emulsifier

3.2.2 瀝青對(duì)界面形態(tài)的影響

從界面層厚度(表5)來(lái)看,在4種不同的油相體系中,水的界面層厚度基本不變,油相的界面層厚度有較大的差異。而由圖7可知,4種不同瀝青體系的界面形態(tài)基本一致。這是因?yàn)樵?種體系中乳化劑的極性基相同,與水的作用也基本相同,因此水的界面層厚度基本一樣,但4個(gè)體系油相的性質(zhì)有較大的不同,因此與乳化劑疏水鏈與油相的作用存在一定差別,使得油相的界面層厚度有所差別。4個(gè)體系總的界面層厚度與前面的分析結(jié)果一致。

表5 不同瀝青體系下的界面層厚度Table 5 Interface thickness of different asphalt systems

圖7 不同瀝青體系下的密度分布Fig.7 Z-axes density distribution of different asphalt systems

3.3 擴(kuò)散系數(shù)

研究乳化劑在油水界面的動(dòng)力學(xué)性質(zhì),可以深入了解乳化劑單層膜在界面吸附穩(wěn)定性。擴(kuò)散系數(shù)可以反映分子在界面的運(yùn)動(dòng)軌跡,分子的擴(kuò)散系數(shù)可以愛(ài)因斯坦關(guān)系表示為

式中,D為分子擴(kuò)散系數(shù),m2·s-1；MSD為均方根位移。分子擴(kuò)散系數(shù)越大,表明分子遷移能力越強(qiáng),乳化劑單層膜穩(wěn)定性越強(qiáng),降低油水界面張力的能力也越強(qiáng)。

3.3.1 乳化劑用量對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響

實(shí)驗(yàn)表明,乳化劑分子個(gè)數(shù)分別為6、10、16、20時(shí),擴(kuò)散系數(shù)D分別為 0.388×10-10、0.268×10-10、0.215×10-10、0.146×10-10m2/s。這表明隨著乳化劑界面濃度的增加,乳化劑在油水界面的遷移能力越來(lái)越弱。單層膜的穩(wěn)定性變好。乳化劑在油水界面吸附時(shí),隨著界面濃度的增加,乳化劑極性基之間以及極性基與水分子之間的靜電和氫鍵相互作用逐漸增強(qiáng),并且烷烴鏈之間的范德瓦爾斯作用也越來(lái)越大,因此乳化劑在油水界面的遷移能力逐漸減弱；當(dāng)乳化劑達(dá)到飽和吸附時(shí),分子之間的相互作用強(qiáng)烈抑制了乳化劑在油水界面的遷移能力,因此形成了穩(wěn)定的單層膜。

3.3.2 瀝青對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響

實(shí)驗(yàn)表明,瀝青體系 A1、A2、A3、A4的擴(kuò)散系數(shù)分別為0.317×10-10、0.268×10-10、0.2546×10-10、0.2324×10-10m2/s。這表明乳化劑分子在不同的瀝青/水體系界面的擴(kuò)散系數(shù)從大到小的順序依次為：A1、A2、A3、A4,即單層膜的穩(wěn)定性依次增強(qiáng)；瀝青與乳化劑相互作用降低油水界面的能力逐漸增強(qiáng),與前面的分析結(jié)果完全相符。

4 結(jié) 論

(1)隨著乳化劑用量增加,界面形成能絕對(duì)值越大,乳化劑降低瀝青/水界面能量的能力越強(qiáng)；對(duì)于不同的瀝青體系,界面形成能絕對(duì)值從小到大的順序?yàn)椋篈1、A2、A3、A4,且具有高芳碳率、高環(huán)烷碳率、高芳香環(huán)縮合度、低烷基碳率的瀝青與乳化劑的相互作用越強(qiáng),界面形成能絕對(duì)值越大,乳化劑降低瀝青/水界面能量的能力越強(qiáng)。

(2)加入乳化劑后,油水界面相互交叉,乳化劑分布在油水界面處。乳化劑分子個(gè)數(shù)越多,界面層厚度越大,界面穩(wěn)定性越強(qiáng)；不同瀝青體系,界面層厚度從小到大的順序?yàn)?A1、A2、A3、A4。

(3)對(duì)于乳化劑單層膜的動(dòng)力學(xué)性質(zhì),隨著乳化劑分子個(gè)數(shù)的增加,擴(kuò)散系數(shù)減小,遷移能力減弱,穩(wěn)定性增強(qiáng)；不同的瀝青體系,擴(kuò)散系數(shù)從大到小的順序是 A1、A2、A3、A4。

[1] FAULON J L,HATCHER P G,CARLSON G A,et al.A computer-aided molecular model for high volatile bituminous coal[J].Fuel Processing Technology,1993,34：277-279.

[2] TAKANOHASHI T,IINO M,NAKAMURA K.Evaluation of association of solvent-soluble molecules of bituminous coal by computer simulation[J].Energy&Fuel,1994,8(2)：395-398.

[3] DONG T,MURATA S,MIURA M,et al.Computer-aided molecular design study of coal model molecules(3)：density simulation for model structures of bituminous Akabira coal[J].Energy&Fuel,1993,7(6)：1123-1127.

[4] ZHANG L Q,GREENFIELD M L.Analyzing properties of model asphalts using molecular simulation[J].Energy&Fuel,2007,21(3)：1712-1716.

[5] MURGICH J,ABANERO J A,STRAUSZ O P.Molecular recognition in aggregates formed by asphaltene and resin molecules from the Athabasca Oil Sand[J].Energy&Fuel,1999,13(2)：278-286.

[6] 張榮明,仇念海,賈輝,等.膠質(zhì)、瀝青質(zhì)對(duì)模擬原油乳狀液破乳影響的探索性研究[J].大慶石油學(xué)院學(xué)報(bào),1995,19(1)：55-57.ZHANG Rongming,QIU Nianhai,JIA Hui,et al.Exploratory research of the effect of gumand ashaltene on the demulsion of simulation crude oil[J].Journal of Daqing Petroleum Institute,1995,19(1)：55-57.

[7] DOMINGUEZ H.Self-aggregation of the SDS surfactant at a solid-liquid interface[J].J Phys Chem B,2007,111(6)：4054-4059.

[8] JANG S S,LIN S T,MAITI P K,et al.Molecular dynamics study of a surfactant-mediated decane-water interface：effect of molecular architecture of alkyl benzene sulfonate[J].J Phys Chem B,2004,108(32)：12130-12140.

[9] CHANDA J,BANDYOPADHYAY S.Molecular dynamics study of a surfactant monolayer adsorbed at the air/water interface[J].J Chem Theory Comput,2005,1(5)：963-971.

[10] ZHAO T T,XU GY,YUAN S L,et al.Molecular dynamics study of alkyl benzene suffocate at air/water interface：effect of inorganic salts[J].J Phys Chem B,2010,114(15)：5025-5033.

[11] 石靜,呂凱,苑世領(lǐng).支鏈烷基苯磺酸鹽在油水界面的分子動(dòng)力學(xué)模擬[J].山東大學(xué)學(xué)報(bào)：工學(xué)版,2012(2)：77-82.SHI Jing,Lü Kai,YUAN Shiling.Molecular dynamics simulation of alkyl benzene suffocate at the oil-water interface[J].Journal of Shandong University(Engineering Science),2012(2)：77-82.

[12] JENNINGS P,PRIBANIC W.Binder characterization and evaluation by nuclear magnetic resonance spectroscopy[R].SHRP-A-355,Strategic Highway Research Program,NationalResearchCouncil, Washington,DC,1993：78-79.

[13] PAULI A,GRIMES T.Surface energy studies of asphalts by AFM[J].Fuel Chem,2003(1)：14-18.

[14] 梁文杰.重質(zhì)油化學(xué)[M].東營(yíng)：石油大學(xué)出版社,2001：69-78.

[15] CHRISTOPHER J,SARPAL A S,KAPUR G S,et a1.Chemical structure of bitumen-derived asphaltenes by nuclear magnefc resomance spectroscopy and X-ray diferactometry[J].Fuel,1996,75(8)：999-1008.

[16] RIVERA J L,MCCABE C,CUMMINGS P T.Molecular simulation of liquid-liquid interfacial properties：water-n-alkane and water-methanol-n-alkane systems[J].Phys Rev E,2003,67：011603(1)-011603(10).

[17] WU R,DENG M,KONG B,et al.Coarse-grained molecular dynamics simulation of ammonium surfactant selfassemblies：micelles and vesicles[J].J Phys Chem B,113：15010-15016.

[18] ALEJANDRE J,TILDESLEY D J,CHAPELA G.A.Molecular dynamic simulation of the orthobaric densities and surface tension of water[J].J Chem Phys,1995,102(11)：4574-4583.