MCM-41分子篩負(fù)載Pd/La0.8Ce0.2MnO3低溫催化燃燒甲苯實(shí)驗(yàn)研究

王永強(qiáng)，肖 麗，趙東風(fēng)，趙朝成，劉 芳，孫啟猛

(中國(guó)石油大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,山東青島266580)

揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)具有范圍廣、排放量大、種類多、毒性強(qiáng)等特點(diǎn),對(duì)人體健康和環(huán)境有極大的危害[1]。VOCs是PM2.5的主要成分,導(dǎo)致霧霾現(xiàn)象的主要因素之一。目前其治理方法有吸附法、生物法、催化燃燒等技術(shù)。催化燃燒法被廣泛應(yīng)用在VOCs氣體處理中[2],催化劑對(duì)VOCs的轉(zhuǎn)化效率有決定性作用。貴金屬催化劑以其優(yōu)異的催化活性[3-5]被廣泛應(yīng)用于VOCs的催化燃燒中,但貴金屬價(jià)格昂貴。鈣鈦礦催化劑具有耐熱性好、催化活性高、良好的抗毒性等優(yōu)點(diǎn)[6-7],但鈣鈦礦型催化劑起燃溫度較高,為改善鈣鈦礦型催化劑的活性,Oiraudon等[8]在甲苯催化氧化中以Co、Fe、Mn、Ni系鈣鈦礦為支撐結(jié)構(gòu)并負(fù)載Pd,發(fā)現(xiàn)貴金屬的加入對(duì)鈣鈦礦的催化活性影響顯著；Wang等[9]研究不同負(fù)載量鈣鈦礦含量對(duì)催化性能的影響,結(jié)果顯示20%的鈣鈦礦含量催化效果最好。鈣鈦礦型催化劑具有比表面積小(20～100 cm2/g)、機(jī)械強(qiáng)度小等缺點(diǎn),難以應(yīng)用于工業(yè)化,一般將其負(fù)載在載體上以獲得較大的比表面積,常用的載體有氧化物、分子篩、金屬絲網(wǎng)等。分子篩載體不但具有良好的負(fù)載特性,而且起到很好的助催化的效果。Li等[10]以介孔MCM-41為載體進(jìn)行了催化燃燒研究；Bendahou等[11]以SBA-15為載體,貴金屬Pd和Pt作為活性組分進(jìn)行了甲烷的催化燃燒研究。筆者以稀土改性鈣鈦礦為主活性組分,同時(shí)結(jié)合貴金屬具有起燃溫度低優(yōu)良特性,選擇Pd為次活性組分,以比表面積較大的MCM-41為載體制備Pd/La0.8Ce0.2MnO3/MCM-41,考察其低溫催化燃燒甲苯性能,分析載體效應(yīng)機(jī)制。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑的制備

采用等體積浸漬法制備負(fù)載型催化劑,先將MCM-41(南開大學(xué)催化劑廠)放入馬弗爐(德國(guó)納博熱B150)中450℃焙燒4 h進(jìn)行活化,活化后的MCM-41研磨篩分成40～60目備用。按照化學(xué)元素比為L(zhǎng)a∶Ce∶Mn=0.8∶0.2∶1配置混合溶液,加入適量MCM-41浸漬12 h,然后放入80℃烘箱中干燥12 h。將干燥后的催化劑放入馬弗爐中焙燒,得到一系列La0.8Ce0.2MnO3/MCM-41催化劑,同樣采用等體積浸漬法制備Pd/La0.8Ce0.2MnO3/MCM-41催化劑。

制備La0.8Ce0.2MnO3催化劑時(shí),按照化學(xué)元素比為L(zhǎng)a∶Ce∶Mn=0.8∶0.2∶1稱取硝酸鑭,硝酸鈰,硝酸錳溶于水中制成溶液,水浴40℃下進(jìn)行恒溫,連續(xù)攪拌20 min。用氨水作為沉淀劑,在一定攪拌速度下滴入溶液,調(diào)節(jié)pH值至12,老化24 h,過濾洗滌,在110℃干燥2 h。將干燥后的催化劑放入馬弗爐里焙燒,得到催化劑La0.8Ce0.2MnO3。

1.2 催化劑的活性測(cè)試

催化劑的活性在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行評(píng)價(jià),反應(yīng)器為不銹鋼管式反應(yīng)器,內(nèi)徑20 mm,反應(yīng)器長(zhǎng)度550 mm。反應(yīng)管內(nèi)催化劑填裝量為3 mL,其余空間完全由石英砂填充滿。調(diào)節(jié)甲苯進(jìn)氣質(zhì)量濃度為4 mg/L,反應(yīng)空速為20 000 h-1,催化燃燒實(shí)驗(yàn)流程見圖1。由VARIAN CP-3800氣相色譜儀進(jìn)行分析對(duì)進(jìn)出口的甲苯質(zhì)量濃度進(jìn)行測(cè)定,檢測(cè)器為FID,柱溫60℃,FID檢測(cè)器120℃。

圖1 催化燃燒實(shí)驗(yàn)流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of expeimental catalytic combustion process

1.3 催化劑表征

采用Panalytical公司的X'Pert Pro MPD型粉末X射線衍射儀進(jìn)行樣品的物相分析,Ni濾波、CuKα源,管電壓為40 kV,管電流為50 mA,掃描范圍2θ=0°～80°,掃描速度為4 °/min。

采用美國(guó)Micromeritics ASAP2010型自動(dòng)吸附儀上進(jìn)行催化劑的比表面積、孔結(jié)構(gòu)分析。

吸附-脫附曲線采用氮?dú)馕锢砦椒?以普通氮?dú)鉃閯?dòng)力源,高純氮?dú)鉃槲綒怏w,控制工作壓力為3 kg/cm2。

采用日本日立公司S-4800型掃描電鏡(SEM)進(jìn)行催化劑的表面形貌觀察和分析,加速電壓為20 kV。

2 結(jié)果分析

2.1 催化劑的表征

2.1.1 XRD分析

圖2為不同焙燒溫度的La0.8Ce0.2MnO3/MCM-41的XRD譜圖。由圖2可以看出,焙燒溫度在550和650℃都未出現(xiàn)鈣鈦礦型La0.8Ce0.2MnO3的峰,說明形成鈣鈦礦型催化劑的溫度至少在650℃以上。從圖2的小角衍射圖可以看出,當(dāng)溫度大于750℃時(shí),隨著溫度的升高M(jìn)CM-41骨架長(zhǎng)程有序度有所下降,當(dāng)被燒溫度在950℃已無介孔結(jié)構(gòu),孔道結(jié)構(gòu)徹底坍塌。圖3為L(zhǎng)a0.8Ce0.2MnO3和Pd/La0.8Ce0.2MnO3/MCM-41的XRD譜圖,對(duì)于單一項(xiàng)鈣鈦礦型催化劑除有明顯的鈣鈦礦的衍射峰外,同時(shí)還生成了部分La2O3；從圖2小角衍射峰可知負(fù)載后的催化劑是在(100)晶面的一個(gè)強(qiáng)峰以及(110)和(200)晶面的兩個(gè)弱峰,說明該催化劑骨架結(jié)構(gòu)仍具有有序二維六方結(jié)構(gòu),為典型的MCM-41結(jié)構(gòu)[12]。在廣角XRD譜圖可以看出催化劑在23°附近出現(xiàn)載體MCM-41無定形SiO2的寬衍射峰,推測(cè)是由于活性組分負(fù)載量較低,在載體上分散度高,顆粒細(xì)化呈微晶態(tài)[13]的緣故。在2θ=32.24°出現(xiàn)了鈣鈦礦(與PDF卡片01-085-2219相匹配)的特征衍射峰,說明在MCM-41上形成了鈣鈦礦型La0.8Ce0.2MnO3晶相。圖中并沒有出現(xiàn)貴金屬Pd的衍射峰,這是由于載體具有較大的比表面積,同時(shí)Pd的負(fù)載量很小,且可能進(jìn)行了高度分散,沒有出現(xiàn)Pd的衍射峰[14],其高度分散更有利于其催化活性的發(fā)揮。

圖2 不同焙燒溫度La0.8Ce0.2MnO3/MCM-41的XRD圖Fig.2 XRD patterns of different calcination temperature of catalyst samples

圖3 La0.8Ce0.2MnO3和Pd/La0.8Ce0.2MnO3/MCM-41的XRD圖Fig.3 XRD patterns of catalyst samples

2.1.2 BET分析

圖4 La0.8Ce0.2MnO3/MCM-41的吸附脫附和孔徑分布曲線Fig.4 Adsorption-desorption curve and pore size distribution of La0.8Ce0.2MnO3/MCM-41 catalyst

圖4為載體MCM-41和負(fù)載型催化劑La0.8Ce0.2MnO3/MCM-41的N2吸附脫附和孔徑分布曲線。根據(jù)IUPAC的分類,由于構(gòu)成分子篩孔壁的晶間孔產(chǎn)生的毛細(xì)凝聚影響,圖4中MCM-41樣品呈現(xiàn)的是Ⅳ型吸附等溫線并有H1型回滯環(huán),吸附等溫線在p/p0=0.4～0.8附近的吸附量出現(xiàn)了明顯的突變和階躍,說明樣品具有典型的固體中孔吸附特征[15]。負(fù)載鈣鈦礦型催化劑La0.8Ce0.2MnO3/MCM-41也具備該特征曲線,說明負(fù)載后的催化劑還保持著載體原有的介孔結(jié)構(gòu),但其回滯環(huán)則向著更低壓力方向移動(dòng),并出現(xiàn)在p/p0=0.3～0.5之間,意味著負(fù)載鈣鈦礦的催化劑孔徑減小[16]。由圖4(b)可以清晰地看出負(fù)載后的催化劑孔徑分布和孔徑都有所變化,與圖4(a)結(jié)論相符。圖5為 La0.8Ce0.2MnO3的吸附脫附和孔徑分布曲線圖,可以看出采用共沉淀制備的是典型的Ⅳ型吸附等溫線；該材料的比表面積較低,孔徑尺寸較大且分布相對(duì)較寬,應(yīng)為織構(gòu)孔。

表1為各樣品的比表面積、孔體積和平均孔徑。從表1可以看出,由于負(fù)載活性組分,其比表面積、孔容和孔徑較MCM-41均有所減小,但相對(duì)于未負(fù)載的催化劑,催化劑的比表面積得到極大的提高,這說明載體對(duì)催化劑起到了很好的分散效果,更有利于催化劑活性的發(fā)揮。

圖5 La0.8Ce0.2MnO3的吸附脫附和孔徑分布曲線Fig.5 Adsorption-desorption curve and pore size distribution of La0.8Ce0.2MnO3catalyst

表1 催化劑比表面積和孔性質(zhì)Table 1 SBETof catalysts

2.1.3 SEM分析

圖6 催化劑樣品的SEM圖Fig.6 SEM images of catalyst sample

圖6為Pd/La0.8Ce0.2MnO3/MCM-41和La0.8Ce0.2MnO3的SEM圖。從圖6中看出,采用共沉淀方法制備的La0.8Ce0.2MnO3催化劑粒子松散,粒徑較小,比較均一,表現(xiàn)出較好的分散性。將催化劑進(jìn)行負(fù)載并利用貴金屬摻雜后,載體表面上的晶體顆粒變大,也出現(xiàn)了較小程度的團(tuán)聚,分散性減弱,負(fù)載后的載體表面呈現(xiàn)較大的氣孔率且表面粗糙,易于負(fù)載活性組分,能夠提供更多的反應(yīng)活性位[17],更有利于催化燃燒反應(yīng)的進(jìn)行,這與前面的BET分析結(jié)論一致,進(jìn)一步證明了催化劑負(fù)載后與載體有機(jī)融合在一起,不但有利于操作,而且可以使催化劑的活性發(fā)揮最大效果。

2.2 催化劑的性能評(píng)價(jià)

2.2.1 活性組分含量對(duì)催化效果的影響

圖7 不同鈣鈦礦負(fù)載量對(duì)催化性能的影響Fig.7 Effect of different perovskite loading amount of active group on catalytic activity

圖7為不同負(fù)載量對(duì)催化劑活性的影響,從圖7可知隨著負(fù)載量的增大,催化劑的活性逐漸增強(qiáng),同一反應(yīng)溫度下對(duì)甲苯的轉(zhuǎn)化率也隨之提高,最佳負(fù)載量是20%,此時(shí)的起燃溫度在208℃,溫度為283℃時(shí)甲苯的去除率可以達(dá)到90%以上。根據(jù)表1可知隨著 La0.8Ce0.2MnO3負(fù)載量的增加,負(fù)載La0.8Ce0.2MnO3催化劑的比表面積和孔徑有所減少,但甲苯轉(zhuǎn)化率卻有所提高,原因是由于活性組分分布在載體表面,活性組分得到了更高的分散程度[18],活性點(diǎn)位增多,有利于催化劑活性的提高。當(dāng)負(fù)載量為25%時(shí),催化活性并沒有提高,反而有所下降,由于過多的活性組分進(jìn)入了分子篩的孔道[19],活性中心被活性組分所覆蓋,有效催化活性中心的數(shù)目反而減少,可能影響反應(yīng)物和產(chǎn)物分子在催化劑孔道內(nèi)的擴(kuò)散速度,從整體上降低了負(fù)載量提高的作用[20]。

2.2.2 焙燒溫度對(duì)催化性能的影響

不同焙燒溫度的催化劑對(duì)甲苯的催化燃燒效率影響如圖8所示?？梢钥闯?750℃焙燒的負(fù)載型鈣鈦礦型催化劑催化活性最高,隨著焙燒溫度的升高,催化劑的活性明顯下降,通過前面的XRD分析可知,當(dāng)焙燒溫度過低時(shí)不能形成完整的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu),故催化活性較低。過高的溫度使得載體MCM-41介孔孔道骨架坍塌,造成了催化活性下降。據(jù)文獻(xiàn)[21]報(bào)道,當(dāng)溫度過高容易導(dǎo)致催化劑活性組分出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象,從而導(dǎo)致其活性降低。

圖8 催化劑焙燒溫度對(duì)催化性質(zhì)的影響Fig.8 Effect of different calcination temperature on catalytic activity

2.2.3 貴金屬Pd的摻雜改性

圖9 貴金屬摻雜量與甲苯轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系Fig.9 Effect of different noble metal on catalytic activity

圖9為不同貴金屬摻雜量的催化劑對(duì)甲苯的催化燃燒效率與反應(yīng)溫度的關(guān)系。由圖9可知,相同溫度下0.05%貴金屬摻雜量的轉(zhuǎn)化率是最高的,貴金屬的摻雜可極大地降低鈣鈦礦型催化劑La0.8Ce0.2MnO3和La0.8Ce0.2MnO3/MCM-41催化甲苯的起燃和完全轉(zhuǎn)化溫度,如圖10所示。摻雜后起燃溫度大約102℃、完全燃燒溫度為235℃,其催化活性大大提高；相比La0.8Ce0.2MnO3,起燃溫度和完全轉(zhuǎn)化溫度分別下降了140和120℃,說明經(jīng)過貴金屬Pd改性后的催化劑具有極佳的催化能力。隨著負(fù)載量的增加催化效果越來越差,催化劑的活性成下降趨勢(shì)。文獻(xiàn)[22]研究表明,隨著負(fù)載貴金屬Pd含量加大,呈自由分布狀態(tài)貴金屬Pd增多,由Pd離子組成的簇的數(shù)目就會(huì)增加,有可能為氧空位提供更深的陷阱,使氧空位的遷移能力明顯降低,降低了催化劑的催化能力。另一個(gè)原因是由于Pd的分布分散度降低,使得原子團(tuán)聚形成金屬簇,覆蓋了載體的活性中心,反而導(dǎo)致活性位點(diǎn)減少[23],致使催化性能降低,不利于反應(yīng)。另外,過高的摻雜量也會(huì)導(dǎo)致成本的提高。

圖10 不同催化劑反應(yīng)溫度Fig.10 Different catalytic reaction temperatures

3 結(jié) 論

(1)采用等體積浸漬法制備負(fù)載型催化劑La0.8Ce0.2MnO3/MCM-41對(duì)甲苯的催化效率較高。當(dāng)催化劑的負(fù)載量為20%,焙燒溫度在750℃,催化劑的起燃溫度可低至203℃,完全燃燒溫度僅為283℃。

(2)La0.8Ce0.2MnO3/MCM-41經(jīng)過貴金屬Pd改性后的催化效果有明顯改善,可充分利用Pd的高催化活性,在摻雜量?jī)H為0.05%的情況下,起燃溫度較La0.8Ce0.2MnO3/MCM-41降低了50℃,完全燃燒溫度降低了75℃。

(3)制備的Pd/La0.8Ce0.2MnO3/MCM-41催化劑具有完整的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu),Pd在鈣鈦礦氧化物上得到高度的分散,同時(shí)MCM-41也發(fā)揮了很好的載體效應(yīng),催化劑的比表面積得到極大的提高。

[1] 蔣文舉.大氣污染控制工程[M].成都：四川大學(xué)出版社,2001.

[2] ZHANG Chuanhui,WANG Chao,ZHAN Wangcheng,et al.Catalytic oxidation of vinyl chloride emission over LaMnO3and LaB0.2Mn0.8O3(B=Co,Ni,Fe)catalysts[J].Applied Catalysis B： Environmental,2013,129：509-516.

[3] HOSSEINI M,BARAKAT T,COUSIN R,et al.Catalytic performance of core—shell and alloy Pd—Au nanoparticles for total oxidation of VOC：the effect of metal deposition[J].Applied Catalysis B：Environmental,2012,111-112；218-224.

[4] VAILDEN B R W,MULDER P,LOUW R.Catalytic combustion of chlorobenzene on Pt/r-A12O3in the presence of aliphatic hydrocarbons[J].Catalysis Today,1999,54(3)：101-106.

[5] PAPAE F E,IOANNIDES T,VCRYKIOS X E.VOC removal：investigation of ethylacetate oxidation over supported Pt catalysts[J].Catalysis Today,1999,54(3)：81-92.

[6] 曹爽,黃學(xué)敏,楊全.鈣鈦礦型催化劑La0.8M0.2CoO3(M=Sr、Ce、Ba、Ca)催化燃燒 VOCs 的活性與抗硫性研究[J].環(huán)境化學(xué),2011,30(9)：1539-1545.CAO Shuang,HUANG Xuemin,YANG Quan.Activity and SO2poisoning resistance of La0.8M0.2CoO3(M=Sr、Ce、Ba、Ca)perovskite catalysts for VOCs catalytic combustion[J].Environmental Chemistry,2011,30(9)：1539-1545.

[7] 劉亞芹,蔡文祥,余中平,等.鈣鈦礦型La0.8Sr0.2MnO3催化劑對(duì)氯苯催化燃燒的性能研究[J].浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2007,35(5)：477-481.LIU Yaqin,CAI Wenxiang,YU Zhongping,et al.The study of catalytic oxidation of chlorobenzene over La0.8Sr0.2MnO3perovskite catalysis[J].Journal of Zhejiang University of Technology,2007,35(5)：477-481.

[8] GIRAUDON J M,ELHACHIMI A,WYRWALSKI F,et al.Studies of the activation process over Pd perovskitetype oxides used for catalytic oxidation of toluene[J].Applied Catalysis B： Environmental,2007,75(3/4)：157-166.

[9] WANG Wei,ZHANG Hongbin,LIN Guodong,et al.Study of Ag/La0.6Sr0.4MnO3catalysts for complete oxidation of methanol and ethanol at low concentrations[J].Applied Catalysis B： Environmental,2000,24(3/4)：219-232.

[10] LI W B,ZHUANG M,XIAO T C,et al.MCM-41 supported Cu-Mn catalysts for catalytic oxidation of toluene at low temperatures[J].Journal of Physical Chemistry B,2006,110(43)：21568-21571.

[11] BENDAHOU K,CHERIF L,SIFFERT S.The effect of the use of lanthanum-doped mesoporous SBA-15 on the performance of Pt/SBA-15 and Pd/SBA-15 catalysts for total oxidation of toluene[J].Applied Catalysis A：General,2008,351(1)：82-87.

[12] KARTHIK M,LIN Liangyi,BAI Hsunling.Bifunctional mesoporous Cu-Al-MCM-41 materials for the simultaneous catalytic abatement of NOxand VOCs[J].Microporous and Mesoporous Materials,2009,117(1/2)：153-160.

[13] DENG Jiguang,ZHANG Lei,DAI Hongxing,et al.In situ hydrothermally synthesized mesoporous LaCoO3/SBA-15 catalysts：high activity for the complete oxidation of toluene and ethyl acetate[J].Applied Catalysis A： General,2009,352(1/2)：43-49.

[14] KIM H S,KIM T W,KOH H L,et al.Complete benzene oxidation over Pt-Pd bimetal catalyst supported on γ-alumina： influence of Pt-Pd ratio on the catalytic activity[J].Applied Catalysis A：General,2005,280(2)：125-131.

[15] 徐如人.分子篩和多孔材料化學(xué)[M].北京：科學(xué)出版社,2004.

[16] ZHANG Zekai,LIANG Yiwei,REN Qianru,et al.Preparation of highly loaded LaMnOx/SBA-15 catalyst and its toluene combustion performance[J].Chinese Journal of Catalysis,2011,32(2)：250-257.

[17] 趙雷洪,張慶豹,羅孟飛,等.Pd-Ce0.4Zr0.6O2直接涂覆的整體催化劑的甲苯催化燃燒性能[J].中國(guó)稀土學(xué)報(bào),2008,29(4)：373-378.ZHAO Leihong,ZHANG Qingbao,LUO Mengfei,et al.Toluene combustion over Pd-Ce0.4Zr0.6O2directly wash coated monolithic catalysts[J].Journal of the Chinese Rare Earth Society,2008,29(4)：373-378.

[18] WANG Wei,ZHANG Hongbin,LIN Guodong,et al.Study of Ag/La0.6Sr0.4MnO3catalysts for complete oxidation of methanol and ethanol at low concentrations[J].Applied Catalysis B：Environmental,2000,24(3/4)：219-232.

[19] AGUERO F N,SCIAN A,BARBERO B P,et al.Combustion of volatile organic compounds over supported manganese oxide：influence of the support,the precursor and the manganese loading[J].Catalysis Today,2008,133(1)：493-501.

[20] CAO Fenglei,LI Hu,XU Zhenmin,et al.Preparation of Mn2O3/SBA-15 catalyst with high loading and catalytic peroxidation for degradation of organic pollutants[J].Journal of Molecular Catalysis A：Chemical,2012,353/354：215-219.

[21] LI Maoshuai,HUI K N,HUIA K S,et al.Influence of modification method and transition metal type on the physicochemical properties of MCM-41 catalysts and their performances in the catalytic ozonation of toluene[J].Applied Catalysis B：Environmental,2011,107(3/4)：245-252.

[22] 桓源峰,孫加林.貴金屬摻雜復(fù)合稀土氧化物的TPR研究.[J].稀有金屬,2005,29(4)：452-454.HENG Yuanfeng,SUN Jialin.TPR study on perovskitetype rare earth oxides doped with noble metals[J].Chinese Journal of Rare Metals,2005,29(4)：452-454.

[23] LIOTTA L F.Catalytic oxidation of volatile organic compounds on supported noble metals[J].Applied Catalysis B： Environmental,2010,100(3/4)：403-412.