慈竹DDS置換蒸煮工藝研究

李佩燚， 張美云， 唐中友

(1.陜西科技大學 輕工與能源學院 陜西省造紙技術及特種紙品開發(fā)重點實驗室 教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室， 陜西 西安 710021; 2.四川永豐漿紙股份有限公司， 四川 樂山 614500)

0 引言

DDS置換蒸煮技術是在低能耗RDH(快速置換加熱)間歇蒸煮技術基礎上研發(fā)出來的一種新技術[1].它具有漿料卡伯值低、漿料得率和強度高、產(chǎn)量增加、節(jié)約蒸汽、脫木素均勻，以及漿質量穩(wěn)定等特點.DDS置換蒸煮是把原料(木片或竹片)放在蒸煮鍋中，并在不同蒸煮階段從槽區(qū)抽進各種溫度與化學特性不同的液體經(jīng)過蒸煮鍋中的料層進行反應，最后得到漿料.置換后進行冷噴放，同時置換出來的黑液為下一個間歇反應或“蒸煮”做好準備.

通過多個蒸煮階段和置換過程，DDS創(chuàng)造了一個更加靈活的間歇蒸煮系統(tǒng)，大大提高了所得漿料的質量，并且系統(tǒng)熱量得到了充分利用，節(jié)能效果明顯[2].DDS蒸煮系統(tǒng)是制漿技術發(fā)展的一個重要方向，具有很好的環(huán)境效益和經(jīng)濟效益[3-6].因此，發(fā)展竹材DDS蒸煮可提高蒸煮均勻性，是清潔制漿的發(fā)展趨勢[7-9].

本文以我國四川慈竹為原料，進行DDS置換蒸煮研究，探討蒸煮過程中預浸漬段、溫充段、熱充段的用堿量、硫化度、最高蒸煮溫度和保溫時間等工藝參數(shù)對蒸煮選擇性和紙漿性能的影響.慈竹置換蒸煮研究采用實驗設計與分析軟件(Design-Expert)對置換蒸煮進行實驗設計、結果分析與優(yōu)化，明確了慈竹DDS置換蒸煮特性，得出了慈竹DDS置換蒸煮工藝與成漿性能的關系，并分析了紙漿纖維表面特性.

1 實驗部分

1.1 實驗原料

慈竹，切成約50 mm×10 mm的竹片，風干平衡水分備用.原料水分為9.50%.

1.2 實驗儀器

蒸煮鍋為自行設計，如圖1所示.設備相關參數(shù)為：最高壓力 5.0 MPa，最高溫度 220 ℃，有效容積 1.5 L.

圖1 自制置換蒸煮設備

1.3 實驗方法

論文在置換蒸煮工藝研究的基礎上，以預浸漬段(IC)用堿量、溫充段(IMC)用堿量、熱充段(MFC)用堿量、硫化度、最高蒸煮溫度和保溫時間等作為影響因子，以漿料的卡伯值、細漿得率、粘度、白度等作為響應指標，使用 Design-Expert 軟件來設計中心響應面實驗.通過對實驗結果的方差分析和回歸模型分析，確定了最佳的慈竹DDS置換蒸煮工藝.表1為實驗設計因素和水平編碼表.

(1)預浸漬段(IC)：將預浸漬藥液(純白液)加熱到80 ℃，將150 g絕干竹片裝入蒸煮鍋內(nèi)，然后加入預浸漬藥液，在80 ℃下保溫30 min.

(2)溫充段(IMC)：將循環(huán)鍋內(nèi)已加熱至110 ℃的置換藥液(純白液)置換到蒸煮鍋內(nèi)，并在110 ℃的溫度下保溫30 min.

(3)熱充段(MFC)：將循環(huán)鍋內(nèi)已加熱至150 ℃的置換藥液(純白液)置換到蒸煮鍋內(nèi)，并在150 ℃的溫度下保溫30 min.

(4)升溫：升溫時間控制在30 min左右，升溫至155 ℃～165 ℃.

(5)保溫：蒸煮鍋升溫至155 ℃～165 ℃保溫后,控制蒸煮鍋的溫度，在155 ℃～165 ℃下保溫90～120 min.

表1 響應面實驗設計因素和水平編碼

1.4 紙漿洗滌和篩選

蒸煮結束后，所得漿料經(jīng)實驗室洗滌后，進行篩選.篩縫：0.2 mm，篩漿濃度約0.2%～0.3%，篩漿平衡水分備用.

1.5 紙漿性能檢測

紙漿卡伯值、白度、黏度等指標均按國家標準方法進行[10].

1.6 纖維電子顯微鏡觀察和表面元素能譜分析

取適量濕漿用去離子水充分浸泡后，充分分散并真空干燥24 h.取分散好的纖維用雙面膠貼在載物板上，噴金后用電子顯微鏡觀察纖維形態(tài)，并進行能譜掃描.

2 結果與討論

2.1 實驗結果

慈竹DDS蒸煮結果如表2所示.在預浸漬段用堿量0.5%～2.5%，溫充段用堿量4%～8%，熱充段用堿量6%～10%，硫化度15%～25%，蒸煮溫度155 ℃～165 ℃，保溫時間60～120 min的蒸煮條件下,所得硫酸鹽慈竹漿的卡伯值在6.9～22.4之間，細漿得率為40.1%～51.2%，且蒸煮后所得漿料基本無殘渣，紙漿黏度為923～1 247 mL/g，紙漿白度為30.3%ISO～35.8%ISO，殘堿為8.1～32.6 g/L.

表2 慈竹硫酸鹽法DDS蒸煮的結果

圖2～圖5分別為紙漿卡伯值與細漿得率、黏度、白度,以及殘堿等的關系圖.由圖2可知，隨著慈竹DDS蒸煮后紙漿卡伯值的增加，成漿的細漿得率亦不斷增加，這和常規(guī)蒸煮得出的結論一致.即紙漿卡伯值越低，說明慈竹中木素脫出越徹底，同時碳水化合物的降解亦明顯.因此，卡伯值的大小和成漿細漿得率成正比關系[11-13].在相同的卡伯值時，由于制漿工藝的差異，所得紙漿細漿得率亦有一定的差距.

圖2 紙漿卡伯值和細漿得率的關系

由圖3可知，黏度和紙漿中殘余木素含量有一定關系.黏度高低是紙漿強度性能的重要參考值，較高的黏度才有可能抄造出強度好的紙張.通常，化學漿蒸煮后黏度一般在1 100 ～1 300 mL/g，才能實現(xiàn)成紙的黏度大于700 mL/g，從而保證成紙具有較好的強度性能.

因此，當紙漿的卡伯值從7增加至18左右時，其黏度從1 107 mL/g增加至1 247 mL/g左右.這主要是由于在蒸煮的后期,紙漿卡伯值的降低，必然伴隨碳水化合物降解速率增大，導致纖維素降解，聚合度降低，紙漿黏度也隨之下降；而當紙漿卡伯值從18繼續(xù)增加到22左右時，其黏度從1 236 mL/g降低至923 mL/g左右.這可能是當紙漿中木素含量較高時，會對紙漿的黏度產(chǎn)生負面影響，紙漿強度亦較低.因此，要想獲得黏度高的紙漿，其卡伯值控制在18～20左右較為合適.

圖3 紙漿卡伯值和黏度的關系

紙漿卡伯值和白度的關系如圖4所示.隨著紙漿卡伯值的增加，紙漿的白度逐漸降低.在DDS置換蒸煮中，慈竹中的木素在高溫和高堿的作用下不斷被脫除，卡伯值越高，說明紙漿中殘余木素含量大，而木素中含有的發(fā)色和助色基團會使紙漿顏色加深.因此,紙漿中殘余木素含量越高，白度就越低.

由圖5可知，慈竹DDS置換蒸煮黑液殘堿與漿料卡伯值之間沒有明顯的關系.在相同卡伯值下，由于制漿工藝的不同，黑液殘堿相差較大.

圖4 紙漿卡伯值和白度的關系

圖5 紙漿卡伯值和殘堿的關系

由圖2～圖5可知，在不同蒸煮工藝時，卡伯值相同的紙漿，其紙漿性能差別很大.這是因為影響制漿效果的六個因素相互變化的結果，即制漿不同條件共同作用的結果.

2.2 慈竹DDS置換蒸煮對紙漿卡伯值的影響

應用Design-Expert軟件分析，慈竹DDS置換蒸煮對紙漿卡伯值影響的回歸方程為：

卡伯值=11.57-0.083×A-0.19×B-3.99×C-2.71×D-2.47×E-1.60×F-0.61×A×B+0.33×A×C-0.36×A×D+0.69×A×E+0.050×A×F-0.39×B×C+0.51×B×D-0.012×B×E+0.21×B×F+1.38×C×D-0.74×C×E-0.18×C×F-0.56×D×E-0.25×D×F-1.21×E×F-0.66×A2+0.61×B2-0.029×C2-0.058×D2+2.09×E2+2.05×F2

對卡伯值影響的順序是：最高溫度×最高溫度>保溫時間×保溫時間>熱充段用堿量×硫化度.從單個因素來看，對卡伯值影響的順序是：熱充段用堿量>硫化度>最高溫度>保溫時間.由此可知，影響紙漿卡伯值的主要因素是熱充段用堿量、硫化度、最高蒸煮溫度和保溫時間等.在其它工藝條件一定時，最高蒸煮溫度×保溫時間對紙漿卡伯值的影響最為顯著.

2.3 慈竹DDS置換蒸煮對紙漿細漿得率的影響

應用Design-Expert軟件分析，慈竹DDS置換蒸煮對紙漿細漿得率影響的回歸方程為：

細漿得率=43.45-0.017×A+0.11×B-1.83×C-1.18×D-1.04×E-1.01×F-0.22×A×B-0.26×A×C-0.17×A×D+0.037×A×E-0.31×A×F-0.45×B×C+0.050×B×D+0.21×B×E+0.100×B×F+1.10×C×D+0.40×C×E+0.31×C×F-0.44×D×E+0.075×D×F-0.28×E×F-0.58×A2+0.33×B2+1.23×C2+0.58×D2+0.59×E2-0.27×F2

在多因素交互影響和實驗設定的工藝條件下，各因素對DDS置換蒸煮細漿得率影響的順序是：硫化度>最高溫度>保溫時間>熱充段用堿量×熱充段用堿量>熱充段用堿量×硫化度.各因素對細漿得率和卡伯值的影響情況有很大區(qū)別.

熱充段用堿量對DDS置換蒸煮細漿得率的影響起著重要作用.當熱充段用堿量較低時，可得到細漿得率較高的紙漿，但若同時紙漿卡伯值較高時，則不利于后續(xù)漂白.因此,制定工藝時,需要同時兼顧細漿得率和卡伯值.

2.4 慈竹DDS置換蒸煮對紙漿黏度的影響

熱充段用堿量、硫化度、蒸煮最高溫度和保溫時間等對DDS置換蒸煮成漿黏度的影響起著重要作用.預處理段用堿量和溫充段用堿量及相互作用的影響較??；熱充段用堿量和硫化度共同作用時,熱充段用堿量對成漿黏度影響較大；硫化度和保溫時間共同作用時,保溫時間對成漿黏度影響較大.

應用Design-Expert軟件分析，慈竹DDS置換蒸煮對紙漿黏度影響的回歸方程為：

黏度=1 060.50-5.75×A-9.83×B-39.25×C-8.33×D-4.58×E-10.67×F-12.00×A×B-8.50×A×C-6.62×A×D+7.00×A×E-13.25×A×F-9.75×B×C+7.25×B×D+10.13×B×E+8.00×B×F-30.50×C×D+26.50×C×E-4.87×C×F-25.25×D×E-35.25×D×F-72.75×E×F+45.39×A2+25.47×B2+42.31×C2+2.64×D2+14.72×E2-9.44×F2

2.5 慈竹DDS置換蒸煮對紙漿白度的影響

通過方差分析可知，一次項對DDS置換蒸煮紙漿白度的影響顯著，C、D、E、F亦對紙漿白度影響作用顯著.熱充段用堿量和硫化度對DDS置換蒸煮紙漿黏度的影響起重要作用.

應用Design-Expert軟件，得到DDS置換蒸煮對紙漿白度影響的回歸方程為：

白度=33.59+0.14×A+0.25×B+0.88×C+0.91×D+0.64×E+0.83×F

通過Design-Expert分析可知：

(1)預浸漬段用堿量增大有利于蒸煮藥液的滲透，對后續(xù)蒸煮有一定促進作用.本實驗置換蒸煮的預浸漬階段溫度控制在80 ℃[14]，初始蒸煮液濃度和溫度較低，主要作用是使木片變得疏松.前期反應溶出的木素，不斷被置換出的蒸煮液帶走，使竹片內(nèi)部的纖維暴露在蒸煮液中.隨著蒸煮的進行，蒸煮液溫度和濃度逐漸上升，竹片中的木素被溶解帶走，而纖維素和半纖維素則被較完整地保留下來[2].

但由于預浸漬時間較短，且本實驗DDS置換蒸煮的預浸漬階段溫度控制在80 ℃，未達到大量木素脫除的反應溫度，因此，增加預浸漬階段用堿量對蒸煮后漿料卡伯值的降低程度有限，同時，細漿得率下降明顯.故綜合考慮，預浸漬段用堿量控制在0.5%較為合理.

(2)溫充段對成漿各項性能的影響均不顯著，但溫充段的處理有益于熱充段深度脫木素.因此，綜合考慮,溫充段用堿量控制在4%～6%較為合理.

(3) 在熱充段,隨著蒸煮溫度的升高，脫木素繼續(xù)進行.熱充段用堿量對紙漿卡伯值、細漿得率、黏度和白度等均有顯著影響.隨著熱充段用堿量的增加，紙漿的卡伯值下降顯著，同時細漿得率和黏度亦降低，紙漿白度增加.

熱充段是脫木素的主要階段.在這一階段必須保持合適的堿濃度.如果熱充段堿濃度過高，會引起綜纖維素大量降解，導致得率下降;若是用堿量過低，在大量脫木素階段，由于NaOH濃度不足會引起脫木素不均勻，漿料卡伯值偏高，紙漿發(fā)黑，不利于后續(xù)的漂白.故綜合考慮，熱充段用堿量為8%是比較合理的.

(4)隨著硫化度的提高，紙漿得率和卡伯值均逐漸下降，且降低的幅度逐漸變小.控制硫化度可得到低卡伯值的紙漿，有利于后續(xù)漂白，可減少漂白工段化學品的消耗，降低漂白污染負荷.成漿得率高有利于降低生產(chǎn)成本，目前工廠在能夠達到可漂漿的前提下，應盡量提高成漿得率具有現(xiàn)實意義.因此，綜合考慮，硫化度控制在15%～20%比較合理.

(5)最高蒸煮溫度和保溫時間對成漿卡伯值、細漿得率、紙漿黏度和白度等均有重要影響.隨著最高蒸煮溫度的提升和保溫時間的延長，成漿卡伯值、細漿得率、紙漿黏度等均逐漸下降，而紙漿白度略有增加.在實際生產(chǎn)中，為了提高細漿得率，降低能耗，應盡量在較低的蒸煮溫度下適當保溫.

2.6 慈竹DDS置換蒸煮與傳統(tǒng)慈竹硫酸鹽法蒸煮的對比

DDS置換蒸煮與傳統(tǒng)硫酸鹽法蒸煮對慈竹成漿性能的影響如表3所示.

表3 不同蒸煮工藝對慈竹成漿性能的影響

由表3可以看出，置換蒸煮工藝不同，紙漿性能差異很大.對比1#和2#工藝，成漿細漿得率僅差1.4%，而卡伯值相差8.9.傳統(tǒng)硫酸鹽蒸煮在用堿量20%、硫化度23%的工藝條件下，得率為45.3%、卡伯值21.7、黏度1 282 mL/g、白度31.8%ISO；當用堿量18%、硫化度23%的工藝條件下，得率為45.3%、卡伯值21.7、黏度1 282 mL/g、白度31.8%ISO.

不同置換蒸煮工藝條件下，若成漿得率與普通間歇蒸煮相當時，其卡伯值較普通蒸煮低4.5，總用堿量少7.5%;若卡伯值與普通間歇蒸煮相當時，其得率高5%，總用堿量少7.5%.不同蒸煮方式所得漿料黏度差別不大，均達到工廠未漂漿黏度高于1 100 mL/g的要求.

分析可以看出，慈竹DDS置換蒸煮比傳統(tǒng)蒸煮具有很大優(yōu)勢.其成漿卡伯值低、得率高、用堿量降低，不但成漿性能好，而且節(jié)約化學藥品,減少蒸汽消耗，是一種低污染節(jié)能的制漿技術[15].

2.7 紙漿纖維形態(tài)分析

(a)SEM圖

(b)能譜圖圖6 傳統(tǒng)硫酸鹽慈竹紙漿SEM圖 及能譜分析(卡伯值22)

對比圖6和圖7可知，DDS置換蒸煮竹漿纖維SEM圖中纖維形態(tài)均直挺、粗度均勻、纖維表面不平整.傳統(tǒng)硫酸鹽竹漿中纖維有部分斷裂的痕跡，可能是在蒸煮過程中造紙纖維表面受損傷.纖維元素分析可知，傳統(tǒng)硫酸鹽慈竹紙漿纖維表面O/C比為0.342，DDS置換蒸煮慈竹紙漿纖維表面O/C比為0.366，顯然DDS置換蒸煮慈竹紙漿纖維表面的O/C高，這說明其纖維表面木素含量低，DDS置換蒸煮脫木素效果更好.由于圖7中有明顯石細胞，因此檢測出含有Si、Na、Mg等元素.

(a)SEM圖

3 結論

應用實驗設計與分析軟件Design-Expert設計了慈竹DDS置換蒸煮實驗，并對結果進行了分析，得出結論如下：

(1)采用DDS置換蒸煮時，當預浸漬段用堿量0.5%～2.5%，溫充段用堿量4%～8%，熱充段用堿量6%～10%，硫化度15%～25%，蒸煮溫度155 ℃～165 ℃，保溫時間60～120 min等時，硫酸鹽慈竹漿的卡伯值為6.9～22.4，細漿得率為40.1%～51.2%，且蒸煮均勻性好，紙漿黏度為923～1247 mL/g，紙漿白度為30.3% ～35.8%ISO，殘堿為8.1～32.6 g/L.

(2)熱充段用堿量、硫化度、最高蒸煮溫度和保溫時間等對卡伯值、細漿得率和白度等的影響非常顯著,熱充段用堿量對黏度的影響十分顯著，并得出了各性能指標的回歸方程.

(3)對比DDS置換蒸煮與傳統(tǒng)硫酸鹽法蒸煮，慈竹DDS置換蒸煮成漿卡伯值低、得率高、且用堿量低.DDS置換蒸煮慈竹紙漿纖維表面O/C比普通硫酸鹽法漿高，說明DDS置換蒸煮后纖維表面木素含量少.

[1]時圣濤，江慶生，姜艷麗．DDS間歇置換蒸煮的特色[J]．中國造紙，2011，30(9)：44-49．

[2]黃俊梅，湯 偉，許保華,等．置換蒸煮系統(tǒng)(DDS)的發(fā)展及應用[J]．化工自動化及儀表，2010，37(8)：1-6．

[3]丁仕火，張銘鋒，王武雄，等． DDSTM置換蒸煮系統(tǒng)RDH 間歇蒸煮技術新進展[J]．中國造紙，2005，24(6)： 62-63．

[4]時圣濤，盧學藝．DDS置換蒸煮技術在中國的應用[J]．中華紙業(yè)，2010，31(4)：82-85．

[5]Craig A Bianchini．Batch displacement cooking & retrofit solution for existing indian pulp mills[J]．IPPTA J. 2007，19(1)：1-5 ．

[6]時圣濤，盧學藝.DDS置換蒸煮技術在中國的應用[J]．中華紙業(yè)，2010，31(4):82-85．

[7]金立忠，林松竹，展 鵬.Busperse蒸煮助劑用于硬木化學漿的生產(chǎn)[J].紙和造紙，2009，28(12)：36-38.

[8]吉興香，陳嘉川，楊桂花,等.蒸煮助劑在化學制漿中的應用與發(fā)展趨勢[J].紙和造紙，2005(6)：25-28.

[9]李佩燚，張美云，吳 盼,等.雙元助劑強化慈竹蒸煮[J].紙和造紙，2012，31(6)：1-4.

[10]石淑蘭，何福望．制漿造紙分析與檢測[M]．北京:中國輕工業(yè)出版社，2007．

[11]Herbert Sixta，Gabriele Schild．A new generation kraft process[J].Lenzinger Berichte，2009，87(1):26-37．

[12]Zehua Liu，Yonghao Ni，Pedram Fatehi，et al.Isolation and cationization of hemicelluloses from pre-hydrolysis liquor of kraftbased dissolving pulp production process[J]．Biomass and Bioenergy，2011，35(5):1 789-1 796．

[13]時圣濤，吳學棟．DDS 蒸煮反應的相關理論[J]．中國造紙，2012，31(3)：63-69．

[14]李佩燚，張美云，趙 琳,等．預處理工藝對慈竹性能影響的研究[J]．中國造紙，2012，31(3)：5-10.

[15]李佩燚，張美云，夏新興,等．慈竹模擬置換蒸煮工藝研究[J]．中國造紙，2012，31(6)：5-9．