• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    磷酸鋁負(fù)載鉀催化劑表面酸堿性質(zhì)對(duì)鄰苯二酚O-單醚化催化性能的影響

    2014-06-23 06:52:36楊錄新吳淑杰賈明君張文祥
    物理化學(xué)學(xué)報(bào) 2014年6期
    關(guān)鍵詞:木酚鄰苯二酚磷酸

    劉 鋼 楊錄新 吳淑杰 賈明君 張文祥,*

    (1吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院,長(zhǎng)春130012;2營口天元化工研究所股份有限公司新產(chǎn)品研發(fā)應(yīng)用部,遼寧營口115004)

    1 引言

    愈創(chuàng)木酚(又名鄰羥基苯甲醚)是一種重要的精細(xì)化工中間體,廣泛用于香料、醫(yī)藥、化妝品等產(chǎn)品的合成.1,2以鄰苯二酚和甲醇為原料氣相一步合成愈創(chuàng)木酚的生產(chǎn)工藝,克服了傳統(tǒng)均相間歇法合成中工藝繁雜、污染環(huán)境等缺點(diǎn),是一條環(huán)境友好的合成路線.3-5目前,用于這個(gè)反應(yīng)的催化劑包括硅鋁分子篩、磷酸鹽材料以及堿金屬負(fù)載的氧化物等,6-8其中磷酸鋁系列催化劑具有高的鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物鄰羥基苯甲醚的選擇性,而且性能較為穩(wěn)定,是目前所報(bào)道的性能較為優(yōu)異的催化劑體系之一.9-11圍繞這一催化劑體系,我們10,11前期曾開展大量研究工作,已有的結(jié)果表明這類催化劑在上述反應(yīng)中優(yōu)異的性能主要?dú)w因于磷酸鋁材料表面存在的較為適合的弱酸、弱堿活性中心,但對(duì)于這些弱酸和弱堿中心在反應(yīng)中具體起到何種作用,目前尚沒有明確的實(shí)驗(yàn)證據(jù).

    另外,該反應(yīng)的主產(chǎn)物愈創(chuàng)木酚與副產(chǎn)物鄰苯二甲醚的沸點(diǎn)非常接近(分別為205和206°C),在實(shí)際生產(chǎn)中二者的分離較為困難,如果能夠盡可能地提高主產(chǎn)物的選擇性,減少分離環(huán)節(jié)直接進(jìn)入下游生產(chǎn),將大大降低工業(yè)生產(chǎn)成本.為實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo),一方面要求對(duì)現(xiàn)有催化劑進(jìn)行進(jìn)一步調(diào)控,另一方面在調(diào)控過程中,需要更加深入地理解催化劑結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)(尤其是表面弱酸堿性質(zhì))與反應(yīng)性能的關(guān)系.

    負(fù)載堿金屬或堿土金屬化合物是一種調(diào)控催化劑表面酸堿性質(zhì)的有效方法,12-16本文在前期沉淀法制備磷酸鋁催化劑的基礎(chǔ)上,9采用浸漬法將一定量硝酸鉀負(fù)載到磷酸鋁表面,考察了催化劑在以鄰苯二酚和甲醇為原料氣相法一步合成愈創(chuàng)木酚反應(yīng)中的性能,通過X射線衍射(XRD)、傅里葉變換紅外(FTIR)光譜、氮吸附實(shí)驗(yàn)、CO2和NH3的程序升溫脫附(CO2-TPD,NH3-TPD)等手段對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)進(jìn)行了表征,進(jìn)一步探討了催化劑表面弱酸堿性質(zhì)與反應(yīng)活性和選擇性的關(guān)系.

    2 實(shí)驗(yàn)部分

    2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

    硝酸鋁Al(NO3)3·9H2O(分析純);磷酸H3PO4(85%,分析純);氨水NH3·H2O(25%,分析純);硝酸鉀KNO3(分析純).

    2.2 催化劑的制備

    采用沉淀法制備了磷酸鋁材料,制備過程參見文獻(xiàn).9具體過程如下:48 g Al(NO3)3·9H2O溶于200 mL蒸餾水中,攪拌下加入85%的磷酸8.7 mL,室溫下緩慢滴加濃度10%的氨水,控制終點(diǎn)pH值至5.0,繼續(xù)攪拌5 h,363 K下水浴蒸干,得到的樣品于673 K下焙燒3 h,制得磷酸鋁樣品記作AlPO.

    采用浸漬法制備了磷酸鋁負(fù)載鉀催化劑,將磷酸鋁樣品分別浸漬于含一定量KNO3的水溶液中,干燥后于673 K下繼續(xù)焙燒3 h,記作K(x)AlPO,x為每克磷酸鋁樣品上浸漬硝酸鉀的毫摩爾數(shù)(0.4,0.8,1.6,4.0 mmol).

    2.3 催化劑的表征

    催化劑的XRD分析在Shimadzu XRD-6000型X射線衍射儀(Shimadzu,日本)上進(jìn)行,CuKα靶,管電壓為30 kV,管電流為40 mA;N2吸附實(shí)驗(yàn)在Micromeritics ASAP 2010型微孔測(cè)量?jī)x(Micromeritics,美國)上進(jìn)行,300 K脫氣12 h,液氮溫度下吸附;NH3-TPD和CO2-TPD在自制的裝置上進(jìn)行,11He為載氣,熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)檢測(cè),首先將催化劑在Ar氣氛下預(yù)處理1 h,323 K下吸附NH3或CO230 min,并在該溫度下將物理吸附的NH3或CO2吹掃干凈后,以10 K·min-1的升溫速率脫附.羥基紅外光譜在真空原位紅外池中測(cè)定,11樣品采用自支撐片,體系抽真空后將樣品緩慢加熱至573 K處理1 h,然后在Thermo紅外光譜儀(Thermofisher,美國)上進(jìn)行掃描.

    2.4 催化劑的活性評(píng)價(jià)

    反應(yīng)在固定床流動(dòng)反應(yīng)器上進(jìn)行,通常條件下反應(yīng)物配比為n(鄰苯二酚):n(甲醇)=1:5,催化劑用量為1.4 g(40-60 mesh),進(jìn)料速率為0.5 mL·h-1,反應(yīng)溫度553 K.反應(yīng)前,在40 mL·min-1的N2氣氛下以10 K·min-1速率升至反應(yīng)溫度吹掃30 min,反應(yīng)物通過微量進(jìn)樣泵由反應(yīng)器上端注入,汽化后通過催化劑床層反應(yīng);取反應(yīng)2-4 h的產(chǎn)物在Shimadzu GC-8A氣相色譜上進(jìn)行分析,色譜采用HP-5毛細(xì)管柱對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分離,氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)檢測(cè),標(biāo)樣標(biāo)定.

    3 結(jié)果與討論

    圖1為AlPO和K(x)AlPO樣品經(jīng)673 K焙燒后的XRD譜圖.由圖可見,AlPO只在15°-35°范圍內(nèi)有一個(gè)寬峰出現(xiàn),表明樣品為無定形結(jié)構(gòu);17-20浸漬一定量(0.4-1.6 mmol)鉀鹽的樣品仍為無定形結(jié)構(gòu),沒有硝酸鉀、亞硝酸鉀等鉀物種的特征峰出現(xiàn),這一方面可能是由于鉀物種的含量較低,另一方面說明它在催化劑表面以均勻且高度分散的狀態(tài)存在;當(dāng)鉀含量增加到4.0 mmol時(shí),譜圖在2θ=27.3°有一個(gè)小的衍射峰出現(xiàn),表明在此濃度下部分鉀物種在樣品表面發(fā)生聚集.

    圖1 磷酸鋁(AlPO)和磷酸鋁負(fù)載鉀(K(x)AlPO)催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of aluminophosphate(AlPO)and K-loaded aluminophosphate(K(x)AlPO)catalysts

    表1列出了各樣品通過氮吸附實(shí)驗(yàn)測(cè)得的比表面積、孔容和平均孔徑的結(jié)果.由表可知,負(fù)載少量鉀以后,樣品的比表面積、孔容和平均孔徑都有所下降;而鉀負(fù)載量在0.4-1.6 mmol之間調(diào)變時(shí),樣品的比表面積和孔容沒有發(fā)生明顯變化;當(dāng)鉀負(fù)載量進(jìn)一步增加至4.0 mmol,樣品的比表面和孔容最低.這一方面可能是由于鉀分散在磷酸鋁的表面,使樣品的比表面積和孔容減小;另一方面浸漬過程中硝酸鉀溶液對(duì)磷酸鋁樣品的“溶解作用”可能也是導(dǎo)致比表面積和孔容下降的原因,21而對(duì)于少量鉀負(fù)載的樣品,后者可能起主要作用.

    表1 不同催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 1 Textural properties of different catalysts

    采用CO2-TPD研究了AlPO和K(x)AlPO樣品表面的堿性質(zhì)(見圖2和表2),其中脫附峰溫度和脫附峰面積可分別對(duì)應(yīng)樣品的堿強(qiáng)度和相對(duì)堿量.由圖可見,各樣品在中心位于450 K左右有一個(gè)CO2脫附峰出現(xiàn),擬合結(jié)果表明樣品表面有大量弱堿中心存在.9-11從脫附峰面積的變化趨勢(shì)(表2)可知:負(fù)載少量鉀后,CO2的脫附峰面積有所下降,表明樣品表面堿量略有降低;鉀含量進(jìn)一步增加(0.8-4.0 mmol),各樣品的脫附峰面積基本相似,表明這些樣品表面堿量及堿強(qiáng)度分布狀態(tài)基本相同,說明鉀含量在這一范圍調(diào)節(jié)內(nèi)對(duì)樣品表面堿性質(zhì)影響較小.早期Fung和Wang16在K修飾的TiO2-ZrO2催化劑上也發(fā)現(xiàn)過類似的現(xiàn)象.

    圖3為不同鉀含量樣品的NH3-TPD譜圖.各樣品只在370-550 K范圍內(nèi)有NH3脫附峰出現(xiàn),擬合結(jié)果表明樣品表面有大量弱酸中心存在.9-11負(fù)載少量鉀以后,各脫附峰面積均有不同程度下降,表明樣品表面的總酸量降低,其中相對(duì)較強(qiáng)的酸中心所對(duì)應(yīng)的脫附峰(peak III)面積下降較為明顯(見表2),表明相對(duì)較強(qiáng)的酸中心數(shù)量顯著減少;隨著鉀含量的增加,各脫附峰面積進(jìn)一步降低,同時(shí)在415和455 K左右有兩個(gè)較為明顯的脫附峰中心出現(xiàn),進(jìn)一步表明鉀修飾后樣品表面主要以弱酸中心為主.

    圖2 不同催化劑的CO2-TPD譜圖Fig.2 CO2-TPD profiles of different catalysts

    表2 CO2-TPD和NH3-TPD的相對(duì)峰面積Table 2 Relative peak areas of CO2-TPD and NH3-TPD profiles

    圖3 不同催化劑的NH3-TPD譜圖Fig.3 NH3-TPD profiles of different catalysts

    圖4為樣品在羥基范圍的紅外譜圖.由圖可見,AlPO樣品在3670 cm-1處有一個(gè)振動(dòng)峰出現(xiàn),表明樣品表面有P―OH存在,3540 cm-1左右的寬峰也是由表面羥基振動(dòng)產(chǎn)生的,其中主要是P―O基團(tuán)受到周圍―OH影響產(chǎn)生的氫鍵作用引起的.22加入少量鉀(0.8 mmol)以后,3540 cm-1寬峰的強(qiáng)度降低,而3670 cm-1處P―OH的振動(dòng)峰變窄;隨著鉀量進(jìn)一步增加至4.0 mmol時(shí),寬峰基本消失,且P―OH的峰強(qiáng)度降低.結(jié)合文獻(xiàn)以及我們前期工作,9-11P―OH被認(rèn)為是弱B酸的中心,而受到周圍基團(tuán)影響后(3540 cm-1左右的寬峰)可以形成一些相對(duì)較強(qiáng)的酸中心,從圖4的變化趨勢(shì)看,加入少量鉀后寬峰的信號(hào)明顯減弱,即相對(duì)較強(qiáng)的酸中心的數(shù)量減少,而隨著鉀量的進(jìn)一步增加,兩個(gè)峰的信號(hào)都有所減弱,表明催化劑表面不同強(qiáng)度的酸中心數(shù)目都明顯減少.這與NH3-TPD結(jié)果完全一致,表明鉀加入后與表面酸中心發(fā)生了中和作用,使表面酸中心數(shù)量減少,并首先使相對(duì)較強(qiáng)的酸中心的數(shù)目顯著減少.這些結(jié)果表明鉀修飾不僅可以降低樣品表面的總酸量,而且可以在一定程度上改變酸性中心的分布.

    圖4 不同催化劑羥基的FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectra of the hydroxyl region in different catalysts

    表3列出了AlPO和K(x)AlPO催化劑在以鄰苯二酚和甲醇為原料氣固相一步合成愈創(chuàng)木酚反應(yīng)中的活性結(jié)果,從表中可以看出,加入少量鉀以后,愈創(chuàng)木酚的選擇性顯著提高(由70.7%提高到89.5%),收率最高達(dá)到55.5%,隨著鉀量增大,產(chǎn)物的選擇性進(jìn)一步提高.而鄰苯二酚的轉(zhuǎn)化率呈相反的變化趨勢(shì),隨著鉀含量的增加,樣品轉(zhuǎn)化率降低,當(dāng)x=4.0時(shí),鄰苯二酚的轉(zhuǎn)化率只有7.4%.由此可見,少量鉀的加入對(duì)提高愈創(chuàng)木酚選擇性和收率有利,其中K(0.4)AlPO在反應(yīng)10 h后轉(zhuǎn)化率基本保持不變,選擇性仍為90%左右,表現(xiàn)出較高的反應(yīng)穩(wěn)定性.

    表3 不同催化劑上鄰苯二酚O-單醚化合成愈創(chuàng)木酚的催化性能aTable 3 Catalytic performance of different catalysts for O-methylation of catechol for guaiacola

    前期工作中,我們7,9-11討論了酸中心和堿中心的強(qiáng)度對(duì)鄰苯二酚O-單醚化反應(yīng)的影響,發(fā)現(xiàn)弱的酸堿中心對(duì)該反應(yīng)有利,相對(duì)較強(qiáng)酸堿中心會(huì)使反應(yīng)生成大量副產(chǎn)物.本文在此基礎(chǔ)上著重考察了弱酸弱堿的相對(duì)量對(duì)反應(yīng)的影響,結(jié)合前面的表征結(jié)果可知,少量鉀加入后,表面堿量和酸量都明顯降低,但愈創(chuàng)木酚的收率提高,表明該反應(yīng)應(yīng)存在酸堿協(xié)同作用;鉀負(fù)載量在一定范圍內(nèi)對(duì)表面堿量影響不大,使表面酸量顯著下降,因此堿中心數(shù)量在酸堿總量中相對(duì)增加;而隨著鉀量增加,反應(yīng)的副產(chǎn)物減少,愈創(chuàng)木酚的選擇性增加,這可能是堿中心相對(duì)增加的結(jié)果.而鄰苯二酚的轉(zhuǎn)化率可能與表面酸量有關(guān),表面酸量大的催化劑上鄰苯二酚的轉(zhuǎn)化率高,但副產(chǎn)物(尤其是鄰苯二甲醚)的量也較高;而表面酸量較少的催化劑上鄰苯二酚的轉(zhuǎn)化率低,且失活較快,這可能與酸中心在有利于反應(yīng)物鄰苯二酚羥基氧的吸附活化有關(guān),但較強(qiáng)的酸中心易于發(fā)生苯環(huán)的烷基化反應(yīng),而大量弱堿中心的存在有利于O-單醚化反應(yīng)的進(jìn)行.

    圖5 氨吸附前后催化劑的催化性能Fig.5 Catalytic performance of the catalysts before and after NH3adsorption

    為進(jìn)一步驗(yàn)證酸堿中心性質(zhì)對(duì)催化性能的影響,我們嘗試采用NH3對(duì)AlPO催化劑表面酸中心進(jìn)行毒化處理.我們知道NH3是一種堿性氣體,它與催化劑表面酸中心可以形成化學(xué)吸附,在TPD和一些紅外吸附實(shí)驗(yàn)中常作為探針分子用于表征催化劑的酸性質(zhì).23-26在本工作中我們嘗試?yán)肗H3的這一特性對(duì)催化劑表面進(jìn)行處理,首先在裝有0.5 g AlPO催化劑反應(yīng)管中通入30 mL NH3氣,靜態(tài)吸附30 min后,采用氮?dú)獯祾卟⑸练磻?yīng)溫度(280°C),由前面NH3-TPD結(jié)果可知在此溫度下有一定量的NH3吸附在催化劑表面,反應(yīng)結(jié)果見圖5.與未處理的樣品反應(yīng)結(jié)果相比,相同反應(yīng)條件下NH3處理后的樣品上鄰苯二酚的轉(zhuǎn)化率降低12%,愈創(chuàng)木酚選擇性提高14%,而當(dāng)樣品經(jīng)過380°C脫附處理后(表面NH3完全脫附),反應(yīng)結(jié)果與NH3處理前基本相同.這一結(jié)果表明NH3處理后,AlPO表面酸中心數(shù)量減少,而堿中心的相對(duì)數(shù)量增加,這應(yīng)該是反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性發(fā)生變化的主要原因,這一結(jié)果與負(fù)載鉀的結(jié)果完全一致.綜合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果,可以認(rèn)為催化劑表面弱酸中心對(duì)提高鄰苯二酚的轉(zhuǎn)化率起著重要作用,將表面酸量控制在一定范圍之內(nèi),同時(shí)提高催化劑表面弱堿中心的量有利于高選擇性地合成目標(biāo)產(chǎn)物愈創(chuàng)木酚.

    4 結(jié)論

    負(fù)載鉀可以有效地調(diào)控磷酸鋁表面酸堿性質(zhì),鉀的加入可以中和表面部分酸中心、尤其相對(duì)較強(qiáng)的酸中心,調(diào)節(jié)表面酸量和強(qiáng)度分布;而當(dāng)鉀負(fù)載量增加到一定程度后,表面堿量基本不變.催化劑表面酸堿性質(zhì)的變化對(duì)催化性能產(chǎn)生顯著影響,實(shí)驗(yàn)初步證明催化劑表面弱酸中心有利于活化鄰苯二酚,弱堿中心有利于選擇性地合成愈創(chuàng)木酚.因此我們認(rèn)為未來針對(duì)該反應(yīng)的催化劑設(shè)計(jì),應(yīng)在保持催化劑表面足夠弱酸量的同時(shí),盡可能地提高催化劑表面弱堿中心的數(shù)量,以滿足工業(yè)上對(duì)提高愈創(chuàng)木酚選擇性和收率的要求.

    (1) Dorothea,G.;Barbara,E.Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry;Wiley:Weinheim,1991;Vol.A19,p 354.

    (2) Fu,Y.;Baba,T.;Ono,Y.Appl.Catal.A:Gen.1998,166,419.doi:10.1016/S0926-860X(97)00287-1

    (3) Bal,R.;Sivasanker,S.Appl.Catal.A:Gen.2003,181,373.

    (4) Vishwanathan,V.;Ndou,S.;Sikhwivhilu,L.;Plint,N.;Raghavan,K.;Coville,N.Chem.Commun.2001,893.

    (5) Jafari,A.;Khodadadi,A.;Mortazavi,Y.J.Mol.Catal.A:Chem.2013,372,79.doi:10.1016/j.molcata.2013.02.011

    (6) Fu,Z.;Yu,Y.;Yin,D.;Xu,Y.;Liu,H.;Liao,H.;Xu,Q.;Tan,F.;Wang,J.J.Mol.Catal.A:Chem.2005,232,69.doi:10.1016/j.molcata.2005.01.030

    (7) Zhu,X.;Li,X.;Zou,X.;Wang,Y.;Jia,M.;Zhang,W.Catal.Commun.2006,7,579.doi:10.1016/j.catcom.2006.01.014

    (8) Vishwanathan,V.;Balakrishna,G.;Rajesh,B.;Jayasri,V.;Sikhwivhilu,L.;Coville,N.Catal.Commun.2008,9,2422.doi:10.1016/j.catcom.2008.06.005

    (9)Liu,G.;Li,X.;Zhu,X.;Jia,M.;Wu,S.;Zhang,W.;Jiang,D.Chem.J.Chin.Univ.2005,26,1492.

    (10) Zhu,X.;Li,X.;Jia,M.;Liu,G.;Zhang,W.;Jiang,D.Appl.Catal.A:Gen.2005,282,155.doi:10.1016/j.apcata.2004.12.008

    (11) Liu,G.;Wang,Z.;Jia,M.;Zou,X.;Zhu,X.;Zhang,W.;Jiang,D.J.Phys.Chem.B2006,110,16953.doi:10.1021/jp062824u

    (12)Zhang,Y.X.;Su,Q.Y.;Wang,Z.P.;Gao,X.Y.;Zhang,Z.L.Acta Phys.-Chim.Sin.2010,26,921.[張業(yè)新,蘇慶運(yùn),王仲鵬,高希彥,張昭良.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2010,26,921.]doi:10.3866/PKU.WHXB20100446

    (13) Kim,D.;Mudiyanselage,K.;Szanyi,J.;Kwak,J.;Zhu,H.;Peden,C.Appl.Catal.B:Environ.2013,142,472.

    (14) Pellegrini,R.;Leofanti,G.;Agostini,G.;Bertinetti,L.;Bertarione,S.;Groppo,E.;Zecchina,A.;Lamberti,C.J.Catal.2009,267,40.doi:10.1016/j.jcat.2009.07.008

    (15) Blasco,T.;Botella,P.;Concepcion,P.;Nieto,J.;Martinez-Arias,A.;Prieto,C.J.Catal.2004,228,362.doi:10.1016/j.jcat.2004.08.036

    (16) Fung,J.;Wang,I.Appl.Catal.A:Gen.1998,166,327.doi:10.1016/S0926-860X(97)00272-X

    (17) Xu,R.;Zhang,W.;Xu,J.;Tian,Z.;Deng,F.;Han,X.;Bao,X.J.Phys.Chem.C2013,117,5848.

    (18)Sreenivasulu,P.;Nandan,D.;Kumar,M.;Viswanadham,N.J.Mater.Chem.A2013,1,3268.doi:10.1039/c3ta00113j

    (19) Raboin,L.;Yano,J.;Tilley,T.J.Catal.2012,285,168.doi:10.1016/j.jcat.2011.09.023

    (20) Liu,G.;Jia,M.;Zhou,Z.;Zhang,W.;Wu,T.;Jiang,D.Chem.Commun.2004,1660.

    (21) Bal,R.;Tope,B.B.;Sivasanker,S.J.Mol.Catal.A:Chem.2002,181,161.doi:10.1016/S1381-1169(01)00361-2

    (22) Campelo,J.;Garcia,A.;Luna,D.;Marinas,J.J.Catal.1988,111,106.doi:10.1016/0021-9517(88)90070-X

    (23) Xu,L.;Wu,S.J.;Zhang,W.X.;Jia,M.J.;Liu,G.Acta Phys.-Chim.Sin.2009,25,242.[徐 磊,吳淑杰,張文祥,賈明君,劉 鋼.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2009,25,242.]doi:10.3866/PKU.WHXB20090208

    (24) Bouchmella,K.;Mutin,P.;Stoyanova,M.;Poleunis,C.;Eloy,P.;Rodemerck,U.;Gaigneaux,E.;Debecker,D.J.Catal.2013,301,233.doi:10.1016/j.jcat.2013.02.016

    (25)Xue,M.W.;Zhou,Y.M.;Zhang,Y.W.;Huang,L.;Liu,X.;Duan,Y.Z.Acta Phys.-Chim.Sin.2012,28,928.[薛蒙偉,周鈺明,張一衛(wèi),黃 力,劉 旋,段永正.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2012,28,928.]doi:10.3866/PKU.WHXB201202073

    (26) Perea,L.;Wolff,T.;Veit,P.;Hilfert,L.;Edelmann,F.;Hamel,C.;Seidel-Morgenstern,A.J.Catal.2013,305,154.doi:10.1016/j.jcat.2013.05.007

    猜你喜歡
    木酚鄰苯二酚磷酸
    GC法同時(shí)測(cè)定鮮竹瀝中10種成分
    中成藥(2022年5期)2022-06-15 01:38:50
    納米氧化鋅修飾玻碳電極–電化學(xué)法測(cè)定水中的對(duì)苯二酚與鄰苯二酚
    氧化石墨烯-金納米粒子電化學(xué)鄰苯二酚傳感器的制備
    國際磷酸—銨市場(chǎng)再次走跌
    石油烴降解菌對(duì)鄰苯二酚、苯甲酸鈉降解特性的研究
    上半年磷酸二銨市場(chǎng)波瀾不驚
    2018年下半年 國內(nèi)磷酸一銨市場(chǎng)走勢(shì)簡(jiǎn)析
    磷酸二銨:“錢景”如何
    4-乙基愈創(chuàng)木酚生產(chǎn)菌株D-31培養(yǎng)條件的優(yōu)化
    UV/Fenton及Fenton體系降解愈創(chuàng)木酚的機(jī)理探討
    国产久久久一区二区三区| 亚洲欧美精品自产自拍| 精品久久久久久成人av| 99riav亚洲国产免费| 国产成人福利小说| 久久久久久久久久黄片| 一个人看的www免费观看视频| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 给我免费播放毛片高清在线观看| 午夜亚洲福利在线播放| 国产精品久久久久久精品电影| 午夜视频国产福利| 欧美成人一区二区免费高清观看| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| 国语自产精品视频在线第100页| 成人亚洲精品av一区二区| videossex国产| .国产精品久久| 亚洲图色成人| 美女 人体艺术 gogo| av卡一久久| 97在线视频观看| 村上凉子中文字幕在线| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 亚洲欧美精品综合久久99| 美女cb高潮喷水在线观看| 国产高清视频在线观看网站| 精品久久久久久久久亚洲| 在线观看66精品国产| 精品人妻一区二区三区麻豆 | 日韩av在线大香蕉| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看| 搡老熟女国产l中国老女人| 精品人妻一区二区三区麻豆 | 久久人人爽人人片av| 成人午夜高清在线视频| 久久精品综合一区二区三区| 精品一区二区三区人妻视频| 一个人看的www免费观看视频| 日韩欧美在线乱码| 九九爱精品视频在线观看| 一本一本综合久久| 亚洲国产精品成人综合色| 岛国在线免费视频观看| 床上黄色一级片| 3wmmmm亚洲av在线观看| 国产在视频线在精品| 国国产精品蜜臀av免费| 精品一区二区三区人妻视频| 久久久欧美国产精品| 国产av一区在线观看免费| 亚洲国产色片| 久久久久九九精品影院| 日本精品一区二区三区蜜桃| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 亚洲电影在线观看av| ponron亚洲| 中文字幕av在线有码专区| 99久国产av精品| 97热精品久久久久久| 淫秽高清视频在线观看| 丰满的人妻完整版| 欧美又色又爽又黄视频| 午夜免费男女啪啪视频观看 | 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 亚洲专区国产一区二区| 99热精品在线国产| 亚洲欧美精品综合久久99| 国产人妻一区二区三区在| 亚洲va在线va天堂va国产| 久久久久久久午夜电影| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 国产三级在线视频| 欧美三级亚洲精品| 熟女电影av网| 97超碰精品成人国产| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 男人狂女人下面高潮的视频| 一进一出抽搐动态| 久久国内精品自在自线图片| 搡老妇女老女人老熟妇| 男女边吃奶边做爰视频| 九色成人免费人妻av| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 久久精品久久久久久噜噜老黄 | videossex国产| 午夜亚洲福利在线播放| 99在线人妻在线中文字幕| 3wmmmm亚洲av在线观看| 国产av在哪里看| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 精品不卡国产一区二区三区| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 久久久欧美国产精品| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 91久久精品电影网| 亚洲av二区三区四区| 日本熟妇午夜| 午夜视频国产福利| 99热精品在线国产| 久久久精品大字幕| av在线老鸭窝| 国产91av在线免费观看| 桃色一区二区三区在线观看| 亚洲国产色片| 一本一本综合久久| 午夜激情欧美在线| 亚洲国产精品成人久久小说 | 亚洲av熟女| 99久久无色码亚洲精品果冻| 国产黄色小视频在线观看| 免费看美女性在线毛片视频| 精品久久久久久久久av| 97超视频在线观看视频| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 久久99热这里只有精品18| 91av网一区二区| 蜜臀久久99精品久久宅男| 精品人妻偷拍中文字幕| 插逼视频在线观看| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜 | 熟女人妻精品中文字幕| 午夜免费激情av| 欧美zozozo另类| a级毛片免费高清观看在线播放| 国产精品国产三级国产av玫瑰| 亚洲精品色激情综合| 精品一区二区免费观看| 少妇被粗大猛烈的视频| 亚洲精品一区av在线观看| 日韩一本色道免费dvd| 成年女人看的毛片在线观看| 婷婷精品国产亚洲av| 日韩,欧美,国产一区二区三区 | 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看 | 美女cb高潮喷水在线观看| 亚洲欧美清纯卡通| 一边摸一边抽搐一进一小说| 亚洲av第一区精品v没综合| 中国国产av一级| 久久人人爽人人爽人人片va| 搡老妇女老女人老熟妇| 最后的刺客免费高清国语| 欧美中文日本在线观看视频| 乱系列少妇在线播放| 亚洲欧美日韩高清专用| 国产精品久久久久久av不卡| 在线观看美女被高潮喷水网站| 在线观看美女被高潮喷水网站| 男女边吃奶边做爰视频| 国产av不卡久久| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 在线免费观看的www视频| 男女边吃奶边做爰视频| 国国产精品蜜臀av免费| 有码 亚洲区| 天堂动漫精品| 精品久久国产蜜桃| 亚洲七黄色美女视频| 国产黄色小视频在线观看| 偷拍熟女少妇极品色| 免费看美女性在线毛片视频| 综合色av麻豆| 观看美女的网站| 99九九线精品视频在线观看视频| 国国产精品蜜臀av免费| 九色成人免费人妻av| 日韩强制内射视频| 一夜夜www| 毛片一级片免费看久久久久| 夜夜爽天天搞| 日本a在线网址| 中文字幕熟女人妻在线| 综合色av麻豆| 中文字幕熟女人妻在线| 日本免费a在线| 成人午夜高清在线视频| 欧美成人一区二区免费高清观看| 亚洲av熟女| 亚洲国产精品成人综合色| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 亚洲五月天丁香| 成人av在线播放网站| 美女 人体艺术 gogo| 99热全是精品| 精品无人区乱码1区二区| 欧美丝袜亚洲另类| 一级毛片久久久久久久久女| 成人漫画全彩无遮挡| 久久综合国产亚洲精品| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 精品欧美国产一区二区三| 美女 人体艺术 gogo| 一级av片app| 人妻久久中文字幕网| 午夜福利成人在线免费观看| 精品久久久久久久久久免费视频| 最近最新中文字幕大全电影3| 国产乱人偷精品视频| 淫妇啪啪啪对白视频| 国产伦精品一区二区三区四那| 久久久久久久久久成人| 国产精品国产高清国产av| 欧美区成人在线视频| 老熟妇仑乱视频hdxx| 日韩av不卡免费在线播放| 国产三级在线视频| 男人舔女人下体高潮全视频| 国产成年人精品一区二区| 99国产精品一区二区蜜桃av| 国产亚洲欧美98| 高清毛片免费看| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 麻豆一二三区av精品| 欧美日韩国产亚洲二区| 少妇高潮的动态图| 在线观看66精品国产| 国产精品亚洲一级av第二区| 人妻夜夜爽99麻豆av| 国产 一区精品| 日韩制服骚丝袜av| 国产一区二区激情短视频| 亚洲国产欧美人成| 岛国在线免费视频观看| 欧美成人一区二区免费高清观看| 久久久国产成人免费| 色av中文字幕| 真实男女啪啪啪动态图| 特级一级黄色大片| 国产老妇女一区| 亚洲av中文av极速乱| 色吧在线观看| av在线天堂中文字幕| 99久久无色码亚洲精品果冻| 国产片特级美女逼逼视频| 国产日本99.免费观看| 99热这里只有精品一区| 精品国内亚洲2022精品成人| 国产免费男女视频| 国产老妇女一区| 久久热精品热| 黄片wwwwww| 亚洲精品粉嫩美女一区| 嫩草影院新地址| 日韩欧美精品免费久久| 麻豆乱淫一区二区| 日韩在线高清观看一区二区三区| 国产三级在线视频| 亚洲性夜色夜夜综合| 国产精品久久久久久久久免| 欧美高清成人免费视频www| 两个人的视频大全免费| www日本黄色视频网| 国产精品人妻久久久影院| 男女边吃奶边做爰视频| 六月丁香七月| 热99re8久久精品国产| 日本三级黄在线观看| 黄色欧美视频在线观看| 看黄色毛片网站| 在线a可以看的网站| 九九在线视频观看精品| av在线蜜桃| 日韩精品有码人妻一区| 色哟哟·www| 日韩高清综合在线| a级毛色黄片| 内地一区二区视频在线| 午夜视频国产福利| 亚洲电影在线观看av| 亚洲自偷自拍三级| 国产高清视频在线观看网站| 露出奶头的视频| 日韩欧美免费精品| 欧美zozozo另类| 最近2019中文字幕mv第一页| 免费看av在线观看网站| av在线老鸭窝| 久久鲁丝午夜福利片| 寂寞人妻少妇视频99o| 变态另类丝袜制服| 日日干狠狠操夜夜爽| 色播亚洲综合网| 国产欧美日韩一区二区精品| 在线国产一区二区在线| 欧美bdsm另类| 国内精品宾馆在线| 真人做人爱边吃奶动态| 最好的美女福利视频网| av视频在线观看入口| 精品久久久久久久久久久久久| 两个人的视频大全免费| 我要搜黄色片| 亚洲国产精品久久男人天堂| 国产高清视频在线播放一区| av在线天堂中文字幕| 丝袜喷水一区| av在线观看视频网站免费| 最近手机中文字幕大全| 麻豆一二三区av精品| 日本黄大片高清| 一级毛片电影观看 | 嫩草影院入口| 在线免费观看不下载黄p国产| 成人一区二区视频在线观看| 免费看a级黄色片| 免费人成视频x8x8入口观看| 特大巨黑吊av在线直播| av天堂中文字幕网| 国产av不卡久久| 国产麻豆成人av免费视频| av在线老鸭窝| 黄色一级大片看看| av天堂在线播放| 天堂√8在线中文| 亚洲av免费高清在线观看| 老女人水多毛片| 国产精品亚洲一级av第二区| 国产高清激情床上av| 国产黄色小视频在线观看| 亚洲成人久久爱视频| 亚洲人成网站高清观看| 日本成人三级电影网站| 男女下面进入的视频免费午夜| 亚洲性夜色夜夜综合| 简卡轻食公司| 联通29元200g的流量卡| 中文字幕av成人在线电影| 毛片一级片免费看久久久久| 亚洲天堂国产精品一区在线| 国产精品综合久久久久久久免费| 日日摸夜夜添夜夜爱| 天堂网av新在线| 国产精品福利在线免费观看| 观看美女的网站| 性欧美人与动物交配| 日本熟妇午夜| 亚州av有码| 国产精品一二三区在线看| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 日韩欧美 国产精品| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 午夜激情欧美在线| 亚洲欧美成人精品一区二区| 亚洲成人精品中文字幕电影| 性插视频无遮挡在线免费观看| 精品国内亚洲2022精品成人| 最新中文字幕久久久久| 一本一本综合久久| 99久久精品一区二区三区| 国产精品一区二区性色av| 中文字幕熟女人妻在线| 中文字幕免费在线视频6| 国产乱人视频| av视频在线观看入口| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 国产午夜精品论理片| 国产精品福利在线免费观看| 日本a在线网址| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 三级国产精品欧美在线观看| 精品久久久久久久久av| 亚洲一区高清亚洲精品| 波野结衣二区三区在线| 国产男人的电影天堂91| 国产69精品久久久久777片| 亚洲国产精品合色在线| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 成人无遮挡网站| 十八禁国产超污无遮挡网站| 精品人妻偷拍中文字幕| 在线观看美女被高潮喷水网站| 人妻久久中文字幕网| 国产老妇女一区| 国产一区二区激情短视频| 男人狂女人下面高潮的视频| 又黄又爽又免费观看的视频| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 久久国内精品自在自线图片| 国产精品人妻久久久久久| 此物有八面人人有两片| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 成人鲁丝片一二三区免费| 久久精品91蜜桃| 色综合亚洲欧美另类图片| 日韩av在线大香蕉| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| av免费在线看不卡| 国产日本99.免费观看| 美女被艹到高潮喷水动态| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线 | 国产高潮美女av| 国产成人a∨麻豆精品| 国产精品99久久久久久久久| 国产精品日韩av在线免费观看| 久久精品国产亚洲av天美| 亚洲美女黄片视频| 免费搜索国产男女视频| 淫妇啪啪啪对白视频| 国产精品福利在线免费观看| 免费搜索国产男女视频| 啦啦啦韩国在线观看视频| 亚洲国产精品sss在线观看| 国产欧美日韩一区二区精品| 亚洲欧美成人精品一区二区| 一区福利在线观看| 国产成人aa在线观看| 色哟哟哟哟哟哟| 久久6这里有精品| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 大型黄色视频在线免费观看| a级毛片免费高清观看在线播放| 色尼玛亚洲综合影院| 欧美日本亚洲视频在线播放| 久久午夜亚洲精品久久| 大香蕉久久网| 国国产精品蜜臀av免费| 日本三级黄在线观看| 亚洲国产精品sss在线观看| 成人av在线播放网站| 小说图片视频综合网站| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 国产亚洲精品久久久com| 伊人久久精品亚洲午夜| 男女边吃奶边做爰视频| 国产高清三级在线| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 简卡轻食公司| 成年版毛片免费区| 国产一区二区亚洲精品在线观看| 极品教师在线视频| 1000部很黄的大片| av视频在线观看入口| 国产激情偷乱视频一区二区| 国产不卡一卡二| 国产精华一区二区三区| 搞女人的毛片| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 麻豆av噜噜一区二区三区| 欧美一区二区国产精品久久精品| 欧美色欧美亚洲另类二区| 中文亚洲av片在线观看爽| 欧美一区二区亚洲| 亚洲人成网站在线观看播放| 天堂动漫精品| 麻豆av噜噜一区二区三区| 在线a可以看的网站| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 久久久a久久爽久久v久久| 男女下面进入的视频免费午夜| 久久久国产成人精品二区| 成人毛片a级毛片在线播放| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 国产色婷婷99| 午夜福利高清视频| 嫩草影院入口| 99热这里只有是精品50| 午夜影院日韩av| 成年免费大片在线观看| 91久久精品电影网| 美女内射精品一级片tv| ponron亚洲| 村上凉子中文字幕在线| 在线观看午夜福利视频| 久久久久久久久久成人| 国国产精品蜜臀av免费| 欧美潮喷喷水| 久久久久久久久大av| 俺也久久电影网| 看黄色毛片网站| 亚洲av免费在线观看| 午夜福利成人在线免费观看| 悠悠久久av| 日本a在线网址| 日韩欧美在线乱码| 国产成年人精品一区二区| 国产久久久一区二区三区| 村上凉子中文字幕在线| 久久久久九九精品影院| 欧美日韩国产亚洲二区| 日韩三级伦理在线观看| 免费看日本二区| 中文字幕av成人在线电影| 最后的刺客免费高清国语| 精品少妇黑人巨大在线播放 | 一本一本综合久久| 国产精品乱码一区二三区的特点| АⅤ资源中文在线天堂| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 日韩av不卡免费在线播放| 亚洲va在线va天堂va国产| 伊人久久精品亚洲午夜| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 在线播放国产精品三级| 大型黄色视频在线免费观看| 一边摸一边抽搐一进一小说| 国产午夜精品论理片| 国产一区二区在线av高清观看| 老女人水多毛片| 免费av毛片视频| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 五月玫瑰六月丁香| 真实男女啪啪啪动态图| 高清日韩中文字幕在线| 国产在视频线在精品| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄 | 91狼人影院| www.色视频.com| 精品无人区乱码1区二区| 国产极品精品免费视频能看的| 夜夜爽天天搞| 久久久久久久久久成人| 精品久久国产蜜桃| 乱码一卡2卡4卡精品| www日本黄色视频网| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线 | 男女边吃奶边做爰视频| 乱码一卡2卡4卡精品| av国产免费在线观看| 久久99热6这里只有精品| 我的老师免费观看完整版| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 久久亚洲国产成人精品v| 国产黄a三级三级三级人| 日本一本二区三区精品| 一区福利在线观看| 亚洲一区高清亚洲精品| 午夜福利高清视频| 午夜激情福利司机影院| 久久人人精品亚洲av| 国产单亲对白刺激| 美女大奶头视频| 桃色一区二区三区在线观看| 亚洲精品亚洲一区二区| 99热6这里只有精品| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 一进一出抽搐动态| 国产高清视频在线播放一区| 久久国内精品自在自线图片| 成人亚洲欧美一区二区av| 国产黄色小视频在线观看| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看| 日本精品一区二区三区蜜桃| 国产综合懂色| 国产精品久久久久久精品电影| 高清毛片免费看| 午夜a级毛片| 精品久久久久久成人av| 少妇被粗大猛烈的视频| 女人被狂操c到高潮| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区 | 欧美在线一区亚洲| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 成人漫画全彩无遮挡| 真人做人爱边吃奶动态| 国产精品人妻久久久影院| 国产乱人偷精品视频| 搡女人真爽免费视频火全软件 | 91狼人影院| 欧美性感艳星| av在线亚洲专区| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 中国美白少妇内射xxxbb| 最近视频中文字幕2019在线8| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 床上黄色一级片| 啦啦啦韩国在线观看视频| 哪里可以看免费的av片| 级片在线观看| 99久久中文字幕三级久久日本| av黄色大香蕉| 黑人高潮一二区| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 日日撸夜夜添| 丝袜喷水一区| 国产欧美日韩精品亚洲av| 精品国内亚洲2022精品成人| 最好的美女福利视频网| 国产精品一二三区在线看| 久久人人精品亚洲av| 夜夜夜夜夜久久久久| 亚洲成人精品中文字幕电影| 精品午夜福利视频在线观看一区| av在线观看视频网站免费| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 波多野结衣高清无吗| 一进一出抽搐动态| 一区二区三区高清视频在线| 久久久色成人| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 天天躁日日操中文字幕| 看十八女毛片水多多多| 91久久精品国产一区二区成人| 国产精品乱码一区二三区的特点| 天美传媒精品一区二区| 伊人久久精品亚洲午夜| 一个人观看的视频www高清免费观看| 欧美最新免费一区二区三区| 久久久久国内视频| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 99在线视频只有这里精品首页| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 久久精品国产亚洲网站| 亚洲欧美日韩无卡精品| 国产91av在线免费观看| 国产成人91sexporn| 国产精品一区二区免费欧美| 变态另类丝袜制服| 色5月婷婷丁香| 欧美性感艳星|