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    UV/Fenton及Fenton體系降解愈創(chuàng)木酚的機(jī)理探討

    2011-12-31 13:19:00楊艷明
    中國(guó)造紙學(xué)報(bào) 2011年3期
    關(guān)鍵詞:木酚礦化試劑

    劉 芳 楊艷明 王 昶

    (1.天津市交通建筑設(shè)計(jì)院濱海新區(qū)分院,天津,300459;2.中海油田服務(wù)股份有限公司,天津,300452;3.天津科技大學(xué)海洋科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,天津,300457)

    Fenton試劑具有極強(qiáng)的氧化能力,日益受到廣大研究者的重視。自Fenton試劑被發(fā)現(xiàn)以來(lái),許多學(xué)者對(duì)其反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了深入研究,到目前為止提出了多種反應(yīng)機(jī)理,其中被人們廣泛接受的是自由基理論,即Fe2+催化H2O2產(chǎn)生羥基自由基(·OH)來(lái)降解有機(jī)物[1-3]。還有研究人員認(rèn)為[4-11],F(xiàn)e2+或Fe3+與有機(jī)物生成的絡(luò)合物可以和氧化劑反應(yīng)可生成高價(jià)鐵絡(luò)合物(鐵呈Fe4+或Fe5+)。高價(jià)鐵具有強(qiáng)氧化性,可以氧化水中大部分有機(jī)物。

    造紙工業(yè)每年排放大量廢水,給環(huán)境帶來(lái)嚴(yán)重污染。造紙廢水中含有大量木素,木素結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜,極難降解,這是造成造紙廢水難處理的主要原因[3]。木素主要分為紫丁香基木素、愈創(chuàng)木基木素和對(duì)-羥基苯基木素。本實(shí)驗(yàn)選擇愈創(chuàng)木酚(guaiacol)作為目標(biāo)化合物,使用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)和TOC分析儀對(duì)Fenton試劑降解愈創(chuàng)木酚的過(guò)程進(jìn)行研究,繞開(kāi)對(duì)中間產(chǎn)物的分析,從愈創(chuàng)木酚紫外-可見(jiàn)光譜的變化、結(jié)合愈創(chuàng)木酚去除率和礦化率的比較對(duì)Fenton體系降解愈創(chuàng)木酚的機(jī)理加以探討,從而為更好地利用Fenton試劑處理造紙廢水提供一定的理論依據(jù)。

    1 實(shí)驗(yàn)

    1.1 儀器及試劑

    (1)儀器:PE Lambda 35紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)、精密電子天平J 500型、精密酸度計(jì)pHS-3 C、恒溫磁力攪拌器85-2型、紫外燈ZSZ型、高速離心機(jī)UJ 3型、TOC分析儀1010a。

    (2)試劑:愈創(chuàng)木酚、NaOH、稀硫酸、FeSO4、無(wú)水亞硫酸鈉、H2O2,所有藥品均為分析純。

    1.2 愈創(chuàng)木酚的濃度-吸光度工作曲線

    愈創(chuàng)木酚分子式OHC6H4OCH3,主要結(jié)構(gòu)為苯基烷、酚羥基、甲氧基。

    配制一定濃度的愈創(chuàng)木酚溶液,通過(guò)紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)的波譜掃描,測(cè)定出其最大吸收波長(zhǎng)為274.0nm,愈創(chuàng)木酚的紫外-可見(jiàn)光(UV-Vis)譜圖如圖1所示。

    圖1 愈創(chuàng)木酚的UV-Vis譜圖

    1.3 H2O2理論投加量的計(jì)算

    以50mg/L的愈創(chuàng)木酚廢水為例,根據(jù)式(1),將其徹底無(wú)機(jī)化所需的O2用量(即理論需氧量)為103.23mg/L。每2mol的H2O2產(chǎn)生1mol的O2,則所需H2O2的用量為219.36mg/L。30%的H2O2溶液的密度為1.110g/mL,則完全氧化愈創(chuàng)木酚所需的H2O2理論用量為0.66mL/L。本實(shí)驗(yàn)H2O2用量以理論量為依據(jù),在其附近變化,以確定最佳用量。

    1.4 實(shí)驗(yàn)方法

    UV/Fenton和Fenton兩組實(shí)驗(yàn)同時(shí)平行進(jìn)行。反應(yīng)分別在耐熱的雙層玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行,外層為循環(huán)冷卻水區(qū),內(nèi)層為反應(yīng)區(qū),溫度控制在20℃。實(shí)驗(yàn)條件為:將500mL的50mg/L愈創(chuàng)木酚溶液倒入反應(yīng)器中,投加一定量的催化劑(均相或非均相)和2倍理論量的H2O2,迅速打開(kāi)UV/Fenton反應(yīng)器中的紫外燈,開(kāi)始計(jì)時(shí)。因?yàn)镕e2+或Fe3+的存在,對(duì)吸光度的測(cè)定有較大影響,需要同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。

    每隔一段時(shí)間,各取5mL反應(yīng)液,立即加入一定量的Na2SO3溶液使反應(yīng)終止(非均相UV/Fenton和Fenton體系取樣后需高速離心30min),在波長(zhǎng)200~600nm掃描。

    總有機(jī)碳(TOC)使用1010a型分析儀,采用非色散紅外吸收法測(cè)定。

    式中,C0為處理前愈創(chuàng)木酚溶液的質(zhì)量濃度,mg/L;C為處理后愈創(chuàng)木酚溶液的質(zhì)量濃度,mg/L;TOC0為處理前溶液中總有機(jī)碳的質(zhì)量濃度,mg/L;TOC為處理后溶液中總有機(jī)碳的質(zhì)量濃度,mg/L。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 均相UV/Fenton和均相Fenton體系對(duì)愈創(chuàng)木酚的去除情況

    首先考察了均相UV/Fenton和均相Fenton體系對(duì)愈創(chuàng)木酚的去除率和礦化率。實(shí)驗(yàn)條件:50mg/L的愈創(chuàng)木酚溶液500mL,按實(shí)驗(yàn)方法投加一定量現(xiàn)配的FeSO4溶液和2倍理論量的H2O2,結(jié)果如圖2所示。

    從圖2可以看出,均相UV/Fenton體系對(duì)愈創(chuàng)木酚的去除率和礦化率要好于均相Fenton體系;均相UV/Fenton體系反應(yīng)30min,愈創(chuàng)木酚的去除率和礦化率都已達(dá)到100%;相比之下,均相Fenton體系反應(yīng)90min,愈創(chuàng)木酚的去除率和礦化率分別為65.0%和60.0%;說(shuō)明紫外光的引入可以大大提高污染物的礦化程度。從圖2還可以發(fā)現(xiàn),不論是均相UV/Fenton體系還是均相Fenton體系,愈創(chuàng)木酚的礦化率均低于愈創(chuàng)木酚的去除率。這表明愈創(chuàng)木酚并不是一下子就被全部氧化成CO2和H2O,而是先被降解成其他小分子中間體有機(jī)物,然后再慢慢礦化為CO2和H2O。這與其他研究者的結(jié)論一致[12-14]。

    圖2 均相UV/Fenton和均相Fenton體系中愈創(chuàng)木酚的去除率和礦化率

    2.2 均相UV/Fenton體系中愈創(chuàng)木酚UV-Vis光譜的變化

    實(shí)驗(yàn)條件:50mg/L愈創(chuàng)木酚溶液500mL,加入一定量現(xiàn)配的FeSO4溶液,迅速加入2倍理論量的H2O2,打開(kāi)紫光燈。均相UV/Fenton反應(yīng)的UV-Vis光譜如圖3所示。

    圖3 均相UV/Fenton反應(yīng)的UV-Vis光譜

    從圖3可以看出,在H2O2加入的瞬間,愈創(chuàng)木酚的特征吸收峰馬上消失,變成了一個(gè)在250~500nm范圍內(nèi)均有較強(qiáng)吸收的譜帶,可能是生成了一個(gè)大的絡(luò)合物,該物質(zhì)在紫外-可見(jiàn)光區(qū)有較大吸收。在反應(yīng)的前30min,吸光度迅速減小,之后基本保持穩(wěn)定??梢?jiàn),經(jīng)UV和均相Fenton試劑氧化后愈創(chuàng)木酚中苯環(huán)的共軛結(jié)構(gòu)被破壞。結(jié)合圖2可知,在30min時(shí)愈創(chuàng)木酚的礦化率達(dá)到100%,說(shuō)明愈創(chuàng)木酚已經(jīng)完全降解成CO2和H2O,可是在紫外光區(qū)依然存在吸收譜帶。此外實(shí)驗(yàn)過(guò)程中還觀察到,在加入H2O2的瞬間,溶液顏色立即由無(wú)色變?yōu)榧t褐色,這可以肯定Fenton體系不是一個(gè)單純的自由基反應(yīng)。結(jié)合其他研究者的理論[7-10]可推測(cè)加入H2O2后,F(xiàn)e2+與愈創(chuàng)木酚生成了一種在紫外光區(qū)有較大吸收的高鐵配合物(Fe呈Fe4+或Fe5+)。通過(guò)配合物內(nèi)部電子轉(zhuǎn)移使污染物得到氧化降解,這是Fenton的另一個(gè)重要反應(yīng)途徑。

    2.3 均相Fenton體系中愈創(chuàng)木酚UV-Vis光譜的變化

    實(shí)驗(yàn)條件為:50mg/L愈創(chuàng)木酚溶液500mL,投加一定量現(xiàn)配的FeSO4溶液,迅速加入2倍理論量的H2O2,按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行反應(yīng)。均相Fenton反應(yīng)的UV-Vis光譜如圖4所示。

    圖4 均相Fenton反應(yīng)的UV-Vis光譜

    由圖4可知,均相Fenton體系中愈創(chuàng)木酚的UVVis光譜變化與均相UV/Fenton體系很相似:在H2O2加入的瞬間,274nm處的波峰消失,變成一條在250~500nm范圍內(nèi)有較強(qiáng)吸收的平滑曲線。在反應(yīng)的前30min吸光度減小比較快,隨后幾乎不再變化。相比之下,在250~500nm范圍內(nèi)均相Fenton體系的吸光度要比均相UV/Fenton體系的大,說(shuō)明均相UV/Fenton體系比均相Fenton體系的氧化能力強(qiáng),UV和均相Fenton試劑存在協(xié)同效應(yīng),對(duì)有機(jī)物的去除速率大大提高。結(jié)合圖2可知,愈創(chuàng)木酚的礦化率低于去除率,這表明愈創(chuàng)木酚并不是一下子就被全部氧化成CO2和H2O,而是先被降解成其他小分子有機(jī)物,然后再慢慢礦化為CO2和H2O。

    比較圖3和圖4可以得知,均相UV/Fenton體系和均相Fenton體系的UV-Vis圖譜基本一致,說(shuō)明兩個(gè)體系具有相同的反應(yīng)機(jī)理,即加入H2O2后除了·OH氧化外,F(xiàn)e2+還與愈創(chuàng)木酚生成了一種高價(jià)鐵配合物,通過(guò)配合物的電子轉(zhuǎn)移使愈創(chuàng)木酚得到氧化。

    2.4 非均相UV/Fenton體系和非均相Fenton體系對(duì)愈創(chuàng)木酚的去除情況

    考察了非均相UV/Fenton體系和非均相Fenton體系對(duì)愈創(chuàng)木酚的去除率和礦化率。實(shí)驗(yàn)條件:50mg/L的愈創(chuàng)木酚溶液500mL,投加一定量非均相催化劑和2倍理論量H2O2,按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行反應(yīng),結(jié)果如圖5所示。

    圖5 非均相UV/Fenton和非均相Fenton體系中愈創(chuàng)木酚的去除率和礦化率

    由圖5可以看出,非均相UV/Fenton體系對(duì)愈創(chuàng)木酚的去除和礦化效果要好于非均相Fenton體系;反應(yīng)90min愈創(chuàng)木酚的去除率已達(dá)100%,礦化率達(dá)到94.3%;說(shuō)明紫外光的引入可以大大提高愈創(chuàng)木酚的去除速率和礦化程度。從圖5還可以發(fā)現(xiàn),不論是非均相UV/Fenton體系還是非均相Fenton體系,愈創(chuàng)木酚的礦化率均慢于愈創(chuàng)木酚的去除率,這種現(xiàn)象對(duì)于非均相Fenton體系尤為明顯;這說(shuō)明愈創(chuàng)木酚并不是一下子就被全部氧化成CO2和H2O,而是先被降解成中間體有機(jī)物,然后再慢慢礦化為CO2和H2O。這個(gè)結(jié)論與均相UV/Fenton體系和均相Fenton體系一致。

    2.5 非均相UV/Fenton體系中愈創(chuàng)木酚UV-Vis光譜的變化

    實(shí)驗(yàn)條件為:50mg/L愈創(chuàng)木酚溶液500mL,投加一定量非均相催化劑和2倍理論量H2O2,打開(kāi)紫外光燈,按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行反應(yīng)。非均相UV/Fenton反應(yīng)的UV-Vis光譜如圖6所示。

    由圖6可以看出,在非均相UV/Fenton體系中加入H2O2后,愈創(chuàng)木酚的UV-Vis圖譜并沒(méi)有像均相UV/Fenton體系一樣變成一條平滑曲線,而僅僅是274nm處的波峰隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸降低直至消失,說(shuō)明非均相UV/Fenton體系具有不同于均相UV/Fenton體系的反應(yīng)機(jī)理。可見(jiàn),非均相UV/Fenton體系并沒(méi)有生成高價(jià)鐵配合物,是·OH對(duì)愈創(chuàng)木酚的降解起主要作用。另外,前45min的反應(yīng)速率非???;反應(yīng)75min后,274nm處吸光度為0,說(shuō)明愈創(chuàng)木酚已經(jīng)完全被去除。結(jié)合圖5愈創(chuàng)木酚的礦化情況可知,礦化率低于去除率,說(shuō)明愈創(chuàng)木酚并不是一下子被氧化成CO2和H2O,而是先被降解成其他小分子中間體有機(jī)物,然后再慢慢礦化為CO2和H2O。

    圖6 非均相UV/Fenton反應(yīng)的UV-Vis光譜

    2.6 非均相Fenton體系中愈創(chuàng)木酚UV-Vis光譜的變化

    實(shí)驗(yàn)條件為:50mg/L愈創(chuàng)木酚溶液500mL,投加一定量非均相催化劑和2倍理論量的H2O2,按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行反應(yīng)。非均相Fenton反應(yīng)的UV-Vis光譜如圖7所示。

    圖7 非均相Fenton反應(yīng)的UV-Vis光譜圖

    非均相Fenton體系的UV-Vis譜圖與非均相UV/Fenton體系的類似,說(shuō)明非均相Fenton體系與非均相UV/Fenton體系具有相同的反應(yīng)機(jī)理,即自由基理論:Fe2+催化H2O2產(chǎn)生·OH攻擊有機(jī)物分子。反應(yīng)90min,274nm處的吸收峰依然存在,說(shuō)明愈創(chuàng)木酚沒(méi)有被完全去除。此后再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,愈創(chuàng)木酚274nm處的特征吸收峰不再降低,需要繼續(xù)投加H2O2,以使愈創(chuàng)木酚被完全去除。與非均相UV/Fenton相比,非均相Fenton體系的氧化能力較弱。結(jié)合圖5愈創(chuàng)木酚的礦化情況可以發(fā)現(xiàn),非均相Fenton體系中愈創(chuàng)木酚的礦化率低于去速率,說(shuō)明愈創(chuàng)木酚先被降解成其他小分子中間體有機(jī)物,然后再慢慢礦化為CO2和H2O。

    3 結(jié)論

    實(shí)驗(yàn)比較了均相UV/Fenton體系、均相Fenton體系、非均相UV/Fenton體系和非均相Fenton體系中愈創(chuàng)木酚的紫外-可見(jiàn)吸收光譜。

    3.1 均相UV/Fenton體系和均相Fenton體系的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖形基本相同,說(shuō)明兩者具有相同的反應(yīng)機(jī)理,即加入H2O2后除了·OH氧化外,F(xiàn)e2+還與有機(jī)物愈創(chuàng)木酚生成了一種高價(jià)鐵配合物,通過(guò)配合物的電子轉(zhuǎn)移使愈創(chuàng)木酚得到氧化降解。

    3.2 非均相UV/Fenton體系和非均相Fenton體系的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖形基本相同,說(shuō)明兩者具有相同的反應(yīng)機(jī)理,即自由基理論:Fe2+催化H2O2產(chǎn)生·OH攻擊有機(jī)物分子。

    3.3 非均相UV/Fenton及Fenton體系和均相UV/Fenton及Fenton體系的紫外-可見(jiàn)吸收光譜完全不同,可見(jiàn)非均相UV/Fenton及Fenton體系并沒(méi)有生成高價(jià)鐵配合物,而只是單純的自由基反應(yīng)。

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