氮雜苯并菲類n-型有機(jī)半導(dǎo)體材料研究進(jìn)展

吳 楠 何志群 許 敏 肖維康

(北京交通大學(xué)光電子技術(shù)研究所,教育部發(fā)光與光信息技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100044)

1 引言

眾所周知,盤狀液晶是在1977年首次被Chandrasekhar等1發(fā)現(xiàn)的.這個(gè)首次被發(fā)現(xiàn)的盤狀液晶分子以單個(gè)苯環(huán)為中心核,外圍鏈接有六條相同的柔性側(cè)鏈.隨后在1978年,Billard等2成功將苯并菲引入中心核,首次合成出了以苯并菲為芳香核的盤狀液晶分子.至今已經(jīng)有越來越多的苯并菲盤狀液晶材料被合成出來.3-6苯并菲類和其他有更大芳香核的盤狀液晶通過改善分子排列,較易獲得沿柱軸方向的分子取向,形成準(zhǔn)一維電荷傳輸通道,這使得材料能夠獲得相對(duì)較高的電荷載流子遷移率.7-14電荷傳輸性能的提高也加速了盤狀液晶材料在有機(jī)電子學(xué)領(lǐng)域的使用進(jìn)程.近些年來,盤狀液晶在發(fā)光二極管的發(fā)光層、15,16發(fā)光二極管的傳輸功能層、17-19光電導(dǎo)、20光伏器件、21-23場(chǎng)效應(yīng)晶體管24,25和光存儲(chǔ)26等物理器件中的應(yīng)用研究已經(jīng)有諸多報(bào)道,其在有機(jī)電子學(xué)領(lǐng)域的使用價(jià)值不容小覷.

由于合成方法的局限,諸多苯并菲類盤狀液晶材料的柔性側(cè)鏈多為―OR或―SR等供電子基團(tuán),如圖1所示.電荷的富集使大部分苯并菲衍生物成為潛在的p-型半導(dǎo)體材料(即空穴傳輸材料),而具有電子傳輸功能的盤狀液晶n-型半導(dǎo)體材料極為稀少.高速發(fā)展的光電子產(chǎn)業(yè)對(duì)n-型有機(jī)半導(dǎo)體材料的需求卻與日俱增.近些年來n-型有機(jī)半導(dǎo)體材料在有機(jī)太陽能電池、有機(jī)發(fā)光二極管、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管、集成電路等27-32技術(shù)領(lǐng)域的新型器件研發(fā)中,發(fā)揮著舉足輕重的作用.人們已經(jīng)開發(fā)了苝二酰亞胺類材料(PDI)作為n-型有機(jī)半導(dǎo)體材料,33,34并開展了其應(yīng)用于有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管的基礎(chǔ)研究.富勒烯、35,36共軛聚合物37,38等有較高電荷遷移率的有機(jī)分子材料也逐漸得到人們的重視.隨著光電子產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展,更多n-型有機(jī)半導(dǎo)體材料亟待開發(fā)和深入探索.

圖1 苯并菲衍生物的一般結(jié)構(gòu)4Fig.1 General structure of triphenylene derivatives4

近些年來,氮雜苯并菲在有機(jī)半導(dǎo)體材料和有機(jī)磁性材料的研究中發(fā)揮了重要作用.39-41所謂氮雜苯并菲,是將苯并菲衍生物的中心核中部分碳原子被氮原子取代的一種結(jié)構(gòu).該材料的中心核一般分為兩類:一類是在苯并菲結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上引入若干個(gè)氮原子形成中心核;另一類是將苯并菲中心核結(jié)構(gòu)拓寬,同時(shí)引入氮原子,構(gòu)成新的、擴(kuò)大的苯并菲芳香核.芳香核外圍通過官能團(tuán)鏈接四到六條相同或不同的柔性側(cè)鏈.最終構(gòu)成的氮雜苯并菲盤狀液晶分子與苯并菲衍生物分子的構(gòu)型基本相同.具有典型結(jié)構(gòu)的1,4,5,8,9,12-六氮雜苯并菲分子(HAT)于1981年被合成出來(圖2(a)),分子表現(xiàn)出了較強(qiáng)的電子受體特性.42一些氮雜苯并菲衍生物(圖2(b))可以形成豐富的液晶相,而且易于堆積形成柱狀相和準(zhǔn)一維電荷傳輸通道.43重要的是,由于芳香核中吸電子基團(tuán)的引入,分子有了更為強(qiáng)大的吸電子能力,這無疑利于電子在材料中傳輸.這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)正是氮雜苯并菲的優(yōu)勢(shì)所在,也是以苯并菲為基礎(chǔ),實(shí)現(xiàn)n-型半導(dǎo)體材料所必須的結(jié)構(gòu).不過六氮雜苯并菲材料的前驅(qū)體制備困難、種類有限,這導(dǎo)致目前氮雜苯并菲的衍生物數(shù)量十分有限.40

為了深入研究氮雜苯并菲材料的電荷載流子傳輸性能,Lemaur等44將六氮雜苯并菲材料和普通苯并菲材料進(jìn)行了對(duì)比,結(jié)果發(fā)現(xiàn),中心核由苯并菲變?yōu)榈s苯并菲時(shí),材料的電荷遷移率明顯增加.丁涪江和趙可清45通過研究也發(fā)現(xiàn),以苯并菲為剛性中心核的液晶分子有利于正電荷的傳輸,而以六氮雜苯并菲為剛性中心核的液晶分子有利于負(fù)電荷的傳輸.相關(guān)研究和計(jì)算也表明,氮雜苯并菲類材料正電荷的傳輸速率非常小,在電子器件的使用中主要發(fā)揮負(fù)電荷傳輸功能.46由此看出,分子結(jié)構(gòu)中氮原子的引入,有利于電子的注入和電荷遷移率的提高.這為氮雜苯并菲及其衍生物成為n-型有機(jī)半導(dǎo)體材料提供了理論依據(jù).南廣軍等47曾就有機(jī)半導(dǎo)體材料電荷轉(zhuǎn)移速率的計(jì)算進(jìn)行過細(xì)致探討.此外在Gopee等48的最新研究中,研究小組成功將含氮官能團(tuán)引入到苯并菲二聚體中,并且對(duì)其光電性能進(jìn)行了分析.這些對(duì)氮雜苯并菲盤狀液晶材料的深入研究有非常重要的參考價(jià)值.

近些年來,氮雜苯并菲類材料的合成方法及表征手段取得了突破性進(jìn)展,材料的重要作用也日漸凸顯,但尚無文獻(xiàn)對(duì)此進(jìn)行全面總結(jié).目前國(guó)內(nèi)外雖有數(shù)篇盤狀液晶材料的綜述文章,3-6,49-59但內(nèi)容各有側(cè)重,涉及氮雜苯并菲的內(nèi)容極少.本文重點(diǎn)針對(duì)氮雜苯并菲類n-型有機(jī)半導(dǎo)體材料的分子結(jié)構(gòu)、性能以及合成方法進(jìn)行系統(tǒng)地總結(jié).希望能給光電子技術(shù)領(lǐng)域中材料的使用、新型器件的開發(fā)帶來新視角.

圖2 1,4,5,8,9,12-六氮雜苯并菲(a)42及六氮雜苯并菲衍生物(b)43分子結(jié)構(gòu)Fig.2 Molecular structures of 1,4,5,8,9,12-hexaazatriphenylene(HAT)(a)42and hexa-azatriphenylene derivatives(b)43

2 氮雜苯并菲分子結(jié)構(gòu)、性能分析及合成方法

2.1 二氮雜苯并菲

在苯并菲盤狀中心核中對(duì)稱地引入兩個(gè)氮原子,就構(gòu)成了二氮雜苯并菲分子.一般的二氮雜苯并菲分子是由菲醌類和胺類物質(zhì)在一定實(shí)驗(yàn)條件下結(jié)合而得到;或者由苯偶酰和相應(yīng)的二胺進(jìn)行反應(yīng),再與氧化的芳香基團(tuán)在三氟氧釩(VOF3)的作用下進(jìn)行耦合得到.60具體合成路線如圖3所示.60,61孔翔飛及其合作者62,63曾報(bào)道過其前驅(qū)體物質(zhì)苯并菲醌類材料的合成.

二氮雜苯并菲是最簡(jiǎn)單的氮雜苯并菲材料.如果合成過程中有意引入氮苯類結(jié)構(gòu),得到的二氮雜苯并菲中心核的有效面積將被擴(kuò)大.中心核外圍大都含有四條或六條較長(zhǎng)的柔性側(cè)鏈,而且特殊的柔性側(cè)鏈如羧基、酯基,以及官能基團(tuán)氟、氯、硝基、氰基等將被選擇性引入.中心核面積的大小、側(cè)鏈的個(gè)數(shù)及長(zhǎng)度的變化,都會(huì)對(duì)氮雜苯并菲分子的物理化學(xué)性能以及液晶相的形成產(chǎn)生重要影響.64二氮雜苯并菲的具體分子構(gòu)型及相轉(zhuǎn)變溫度分別見圖4和表1.61,65-69

分析表1發(fā)現(xiàn),化合物2、3、7、10-13等的分子柔性側(cè)鏈較少或者較短,導(dǎo)致分子沒有液晶相出現(xiàn).而對(duì)于側(cè)鏈中引入氮原子的化合物4-9,除了含有較短側(cè)鏈的7以外,其余分子均有中間相出現(xiàn),即使是不對(duì)稱的8也有柱狀相形成,而且液晶區(qū)間從幾十度到二百多度.4和6兩個(gè)化合物在顯微鏡下均有明顯的扇形織構(gòu),可以形成有序的六方柱狀相;而對(duì)應(yīng)的未引入含氮側(cè)鏈的物質(zhì)2和3均沒有出現(xiàn)液晶相,二者分別在86.1和102.0°C時(shí)由晶體直接轉(zhuǎn)變成了液態(tài).在相轉(zhuǎn)變溫度方面,雖然化合物4-6的側(cè)鏈長(zhǎng)度逐漸增加,但是相轉(zhuǎn)變溫度的變化并不明顯.化合物11-17只有Y取代基不同,除個(gè)別物質(zhì)外,各物質(zhì)的清亮點(diǎn)隨Y取代基極性的增加基本呈現(xiàn)上升的趨勢(shì).可見,側(cè)鏈取代基種類、基團(tuán)吸電子能力對(duì)分子相變行為有很大影響.

在擴(kuò)大的剛性內(nèi)核上分別引入酯基和羧基,對(duì)應(yīng)得到二氮雜苯并菲24和29.看似結(jié)構(gòu)相似的兩物質(zhì),其熔點(diǎn)和清亮點(diǎn)以及中間相的穩(wěn)定性卻有很大差異.引入羧基得到的物質(zhì)29只能形成四方有序柱狀相和向列相;而將羧基變換為酯基,得到的物質(zhì)24則可以形成穩(wěn)定的六方有序柱狀相.分析原因發(fā)現(xiàn),由于羧基的引入,柔性側(cè)鏈之間易于形成氫鍵,兩個(gè)苯并菲分子之間很容易受到氫鍵的強(qiáng)作用力而相互吸引,從而形成長(zhǎng)方形的分子結(jié)構(gòu),這不易于六方柱狀相的堆疊;而酯基則不會(huì)形成氫鍵,分子堆疊相對(duì)容易,從而有利于六方柱狀相形成,如圖568所示.而從22-26四種物質(zhì)的相變區(qū)間也可以看出,將酯基引入,分子確實(shí)更易于在一個(gè)較寬的溫度區(qū)間內(nèi)形成穩(wěn)定的柱狀相.

圖3 二氮雜苯并菲的合成路線60,61Fig.3 Synthetic routes to di-azatriphenylene derivatives60,61

圖4 二氮雜苯并菲化合物2-43的分子結(jié)構(gòu)61,65-69Fig.4 Molecular structures of di-azatriphenylene compounds 2 to 4361,65-69

表1 二氮雜苯并菲化合物2-43的相轉(zhuǎn)變溫度(°C)Table 1 Phase transition temperatures(°C)of di-azatriphenylene compounds 2 to 43

Foster等65,67-69在2005-2008年期間對(duì)化合物18-43的合成方法和性能表征做了比較詳細(xì)的闡述.差示掃描量熱法(DSC)測(cè)試結(jié)果顯示,除了個(gè)別分子外,材料都有較為豐富的中間相出現(xiàn);雖然39在升溫時(shí)沒有液晶相出現(xiàn),但是降溫時(shí)在109-98°C區(qū)間內(nèi)形成了六方柱狀相.與物質(zhì)38對(duì)比,推測(cè)39沒有出現(xiàn)液晶相可能是其柔性側(cè)鏈較長(zhǎng)所致.再對(duì)比22-25和35-37兩個(gè)系列的異構(gòu)體發(fā)現(xiàn),僅僅是側(cè)鏈酯基的取代位置不同,分子相態(tài)表現(xiàn)卻有很大差別:22-25都有中間相出現(xiàn),而35-37卻沒有出現(xiàn)任何中間相.同樣的現(xiàn)象在40、41和其相應(yīng)的異構(gòu)體42、43中也出現(xiàn)了:兩類分子結(jié)構(gòu)幾近相同,只是氮原子取代位置略有差別,兩類分子的相態(tài)行為卻大不一致,40和41表現(xiàn)出穩(wěn)定的六方柱狀相,而42和43卻沒有任何液晶性質(zhì)出現(xiàn).

圖5 氫鍵對(duì)分子自組裝的影響68Fig.5 Influence of hydrogen bond on the molecular arrangement68

在二氮雜苯并菲材料中,芳香核向外擴(kuò)展兩個(gè)苯環(huán)的構(gòu)型較為特殊,典型的結(jié)構(gòu)如圖665所示.該分子有良好的液晶性能,在122.5-171.5°C區(qū)間內(nèi)有穩(wěn)定的柱狀相出現(xiàn).65,70這是由于分子中心核的有效面積增大,π-π共軛的范圍隨之?dāng)U大,從而使材料更易形成柱狀相.由此可以看出,增大芳香核的有效面積某種程度上更利于分子形成柱狀堆疊.這一結(jié)論在Foster等65的研究中得到了證實(shí).

根據(jù)以上分析可以看出,分子中心核的大小、柔性側(cè)鏈的長(zhǎng)短及個(gè)數(shù)的改變、官能團(tuán)的改變都會(huì)對(duì)盤狀液晶分子的液晶性能和自組裝特性產(chǎn)生很大影響.分子中氮原子的引入以及分子中心核的擴(kuò)大,都在一定程度上利于分子柱狀相的形成.人們?cè)缙诰驮鴩L試改變芳環(huán)的取代基來試圖改進(jìn)苯并菲及其衍生物介晶相的穩(wěn)定性.此外,盤狀液晶分子芳香核之間的各種作用力,如π-π鍵、分子間氫鍵、分子內(nèi)的靜電以及分散力等,在盤狀液晶分子自組裝性能上起重要作用.分子靜電力、分子內(nèi)π鍵、分子間氫鍵等是盤狀液晶分子自組裝過程中最主要的能量來源.71這些性能的得出對(duì)苯并菲盤狀液晶材料的研究和新型功能材料的設(shè)計(jì)都有非常重要的意義.

圖6 二氮雜苯并菲化合物44的分子結(jié)構(gòu)65Fig.6 Molecular structure of di-azatriphenylene compound 4465

2.2 四氮雜苯并菲

迄今為止,人們對(duì)四氮雜苯并菲材料的研究并不多.2011中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所在合成相關(guān)銅配體結(jié)構(gòu)的研究過程中,涉及到了四氮雜苯并菲材料的合成研究.72該合成是以1,10-鄰二氮雜菲為基本原料,首先合成出1,10-鄰二氮雜菲醌,然后在此基礎(chǔ)上引入另外兩個(gè)氮原子,最終得到含有四個(gè)氮原子的苯并菲結(jié)構(gòu),如圖772,73所示.重慶大學(xué)相關(guān)研究小組也曾采用該種方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn).73該研究對(duì)氮雜苯并菲材料的合成和進(jìn)一步研究具有一定的啟發(fā)作用.

2.3 六氮雜苯并菲

在苯并菲中心核基礎(chǔ)上對(duì)稱地引入六個(gè)氮原子就構(gòu)成了六氮雜苯并菲.這是最典型的氮雜苯并菲分子構(gòu)型,也是目前研究最多的一類氮雜苯并菲材料.74氮原子的引入顯著影響了材料的最高已占有軌道(HOMO)能級(jí)和最低未占有軌道(LUMO)能級(jí).Mahoney等75就曾將氮雜苯并菲材料與苯并菲類材料的HOMO和LUMO能級(jí)進(jìn)行了詳細(xì)比較,結(jié)果顯示:無取代的苯并菲的LUMO和HOMO能級(jí)分別為-1.81和-5.30 eV,而無取代的六氮雜苯并菲LUMO和HOMO能級(jí)則分別為-3.12和-5.85 eV;在芳香核和側(cè)鏈同時(shí)引入氮原子時(shí),HOMO能級(jí)可以達(dá)到-7.53 eV,而LUMO能級(jí)也可以達(dá)到-5.38 eV.與此同時(shí),采用氮雜中心核結(jié)構(gòu)的其他苯并菲衍生物,也表現(xiàn)出了低帶隙的優(yōu)勢(shì)(如圖875-77所示).

2.3.1 六氮雜苯并菲

中心核為單純的六氮雜苯并菲結(jié)構(gòu),是研究的較為成熟的氮雜苯并菲材料.根據(jù)外圍側(cè)鏈完全相同和不完全相同,將該種材料分為兩大類別.

側(cè)鏈完全相同的六氮雜苯并菲具體合成路徑如圖943,78所示.分子的結(jié)構(gòu)完全對(duì)稱,而且側(cè)鏈普遍較長(zhǎng).一般而言,側(cè)鏈數(shù)量及長(zhǎng)度的增加,分子的溶解性會(huì)相應(yīng)提高.而盤狀液晶材料在光伏器件上成功使用的前提就是,分子必須有較好的溶解性,這樣才更利于薄膜的制備,從而使有機(jī)材料的成膜性相對(duì)變好.79根據(jù)側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的不同,將該類分子分為如圖1078,80-83所示的兩類:單純由若干苯環(huán)組成的側(cè)鏈和主要由烷基組成的側(cè)鏈.

圖7 四氮雜苯并菲的合成路徑72,73Fig.7 Synthetic routes to tetra-azatriphenylene72,73

側(cè)鏈為若干個(gè)苯環(huán)基團(tuán)鏈接而成的六氮雜苯并菲分子構(gòu)型見48-56.科研人員曾對(duì)該類材料的合成方法和電化學(xué)性能進(jìn)行了詳細(xì)的闡述.43,80,81由于側(cè)鏈?zhǔn)欠枷慊鶊F(tuán)為主,分子的活動(dòng)空間更大,分子終端更易于相互糾纏形成柱狀相堆疊.材料的熔點(diǎn)普遍偏高,具體相轉(zhuǎn)變區(qū)間見表2.43,78,82其中化合物52在溶液和成膜狀態(tài)下都有自組裝性質(zhì),還可以形成性能穩(wěn)定的聚體結(jié)構(gòu),并且在這樣的聚體中可以檢測(cè)到從芳香核到側(cè)鏈部分的有效能量轉(zhuǎn)移.82化合物51、55和56可以形成中間相態(tài),同時(shí)能夠形成流動(dòng)的有機(jī)凝膠,而且它們的苯環(huán)側(cè)鏈和氮雜苯并菲中心核配合作用,使有機(jī)凝膠超分子結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定.化合物55形成的柱狀相間距很小,只有2.81 nm,這更利于分子的緊密堆疊;化合物56在400-500 nm處有明顯的吸收峰;化合物50和54沒有中間相也沒有有機(jī)凝膠相,可能是側(cè)鏈太短所致.研究還發(fā)現(xiàn),50和56具有在有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)中使用的潛在性能.83

圖8 幾種典型苯并菲衍生物的HOMO-LUMO能級(jí)對(duì)比75-77Fig.8 HOMO-LUMO energy gaps of several triphenylene derivatives75-77

圖9 六氮雜苯并菲的合成路線43,78Fig.9 Synthetic routes to hexa-azatriphenylene43,78

圖10 六氮雜苯并菲化合物48-77的分子結(jié)構(gòu)78,80-83Fig.10 Molecular structures of hexaazatriphenylene compounds 48 to 7778,80-83

對(duì)于側(cè)鏈基本由烷基組成的氮雜苯并菲57-77,其分子的六個(gè)取代位上一般引入酰胺鍵、羧基和酯基,是比較常規(guī)的盤狀液晶側(cè)鏈構(gòu)型.物質(zhì)57存在兩個(gè)液晶區(qū)間,將苯并菲類材料與物質(zhì)57摻雜處理,所得材料的液晶性能有明顯改善.84-86物質(zhì)60-63的柔性側(cè)鏈較長(zhǎng),溶解性能很好,而且易于加工,但是63產(chǎn)率很低.87研究者將65的合成方法以及光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)的介紹,88而將68作為有機(jī)凝膠劑的主體成分,獲得了很好的凝膠效果.89物質(zhì)71-74是電子缺失材料,利于電子傳輸,材料的分子之間可以緊密堆疊,但是堆疊而成的結(jié)構(gòu)并非十分有序,內(nèi)部分子的排列并不完全一致,只有物質(zhì)74可以形成分子內(nèi)氫鍵,將多個(gè)分子結(jié)合在一起,形成分子聚集.90Cornil等91還以R＝HS為例,研究了中心核含有N原子與不含N原子兩類分子中電荷的傳輸差異.

表2 化合物48-56的相轉(zhuǎn)變溫度(°C)43,78,82Table 2 Phase transition temperatures(°C)of compounds 48 to 5643,78,82

在該系列分子中,化合物69(HAT-CN)非常特別,它的中心核和柔性側(cè)鏈均帶有強(qiáng)吸電子集團(tuán),是典型的電子受體分子,可以做為n-型有機(jī)半導(dǎo)體材料使用.92近些年來,關(guān)于該材料在光電子器件上的使用報(bào)道日漸增多.25,93-95研究發(fā)現(xiàn),物質(zhì)69形成的薄膜溫度穩(wěn)定性較高,96而且該薄膜的電子場(chǎng)效應(yīng)遷移率可以達(dá)到2.5×10-4cm2·V-1·s-1.25將69在光伏器件上使用時(shí),可以從空穴傳輸材料中接收電子,從而誘導(dǎo)界面接觸處的能帶彎曲,促進(jìn)空穴從注入層向傳輸層轉(zhuǎn)移.972012年Reichert等92報(bào)道了物質(zhì)69在場(chǎng)效應(yīng)晶體管方面的使用進(jìn)展.科學(xué)家還分別對(duì)該材料自組裝的暫態(tài)控制、與金屬界面的作用機(jī)制以及其在Au和Ag界面上薄膜生長(zhǎng)情況進(jìn)行了深入研究.98-101研究者早些年就曾對(duì)苯并菲盤狀液晶分子的界面誘導(dǎo)取向進(jìn)行過探索.102-104

將物質(zhì)69用于有機(jī)太陽能電池以及OLED器件的研究比較突出.將69作為有機(jī)太陽能電池器件中的有機(jī)層材料使用(圖11(a)),得到的反向有機(jī)太陽能電池器件的性能得到了明顯改善:器件的正向偏置電流密度增加,開路電壓和填充因子得到明顯提高,器件的能量轉(zhuǎn)化效率從0.36%提高到了2.09%.105研究發(fā)現(xiàn),69在器件中的主要作用是減少鋁電極和有機(jī)材料P3HT:PCBM之間的界面電阻.研究人員還對(duì)69在有機(jī)發(fā)光二級(jí)管(OLED)器件使用的動(dòng)態(tài)能級(jí)進(jìn)行了分析,106并將69做成了OLED器件(圖11(b)),獲得了較低的起亮電壓和較高的電流效率.107這些是苯并菲材料在光伏器件上使用的重要里程碑,為氮雜苯并菲衍生物作為n-型有機(jī)半導(dǎo)體材料的使用開辟了道路.

相對(duì)側(cè)鏈完全相同的六氮雜苯并菲而言,側(cè)鏈不完全相同的六氮雜苯并菲數(shù)量相對(duì)較少,具體分子構(gòu)型如表3108-111所示.其中80和81是很好的有機(jī)熒光材料.而物質(zhì)79在350 nm波長(zhǎng)處有較強(qiáng)的吸收,且明顯強(qiáng)于物質(zhì)80和81在此處的吸收,但它并不是熒光材料.這可能是由于強(qiáng)給電子基團(tuán)的引入,使物質(zhì)79的分子內(nèi)部電荷轉(zhuǎn)移更有效所致.10882和83分子的芳香核間距為0.339 nm,比普通盤狀液晶分子的盤間距小很多.由于盤狀液晶分子的電荷遷移率受盤間距影響很大,盤間距小則電荷遷移率會(huì)相應(yīng)增大,109因而物質(zhì)82和83可以給出相應(yīng)高的電荷遷移率.110雖然84和85的結(jié)構(gòu)有所差別,但是二者的LUMO能級(jí)和能帶都比較接近.111

表3 六氮雜苯并菲化合物78-85的分子結(jié)構(gòu)108-111Table 3 Molecular structures of hexaazatriphenylene compounds 78 to 85108-111

2.3.2 三苯并六氮雜苯并菲

在含有六個(gè)氮原子的苯并菲中心核基礎(chǔ)上向外擴(kuò)展三個(gè)苯環(huán),得到了三苯并六氮雜苯并菲衍生物,分子的共軛結(jié)構(gòu)增大,電子注入能力加強(qiáng),電子遷移率提高.早在1969年,科研人員就曾討論過三苯并六氮雜苯并菲材料的合成方法.112研究者還曾嘗試將環(huán)己六酮和鄰苯二胺類結(jié)構(gòu)結(jié)合,最終成功得到了該類結(jié)構(gòu)的材料,如圖12113所示.對(duì)于該類物質(zhì),下面也根據(jù)其側(cè)鏈R完全相同和不完全相同兩種情況分別進(jìn)行討論.

圖12 中心核擴(kuò)大的三苯并六氮雜苯并菲合成路線113Fig.12 Synthetic routes to tri-benz[a]-hexaazatriphenylene having extended center core113

側(cè)鏈完全相同的結(jié)構(gòu)見圖13.76,77,114-119科學(xué)家總結(jié)了86的合成方法,并且對(duì)氮雜苯并菲配體材料進(jìn)行了系統(tǒng)分析.114研究人員還曾首次對(duì)86進(jìn)行掃描隧道顯微鏡檢測(cè),將其在Au上的沉積機(jī)理進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)物質(zhì)86在室溫下沉積形態(tài)并不規(guī)則,但是退火時(shí)卻可以形成有序的沉積排列.11587-90容易獲得相對(duì)較高的遷移率(見表4116).不過四種物質(zhì)的側(cè)鏈不同,導(dǎo)致其相變溫度有明顯差異.116,117

2003年Ong等118研究了91-95分子的相關(guān)性質(zhì),發(fā)現(xiàn)只有95有中間相出現(xiàn).隨后在2004年,該小組又系統(tǒng)研究了95-98四物質(zhì)的合成方法并對(duì)其進(jìn)行了詳細(xì)的性能表征.119在2009-2010年間,Gao及其合作者76,77對(duì)物質(zhì)100-103進(jìn)行了系統(tǒng)分析.研究表明,該系列物質(zhì)均有明顯的紅移吸收,物質(zhì)101和102的吸收峰分別在530和526 nm,材料的帶隙可以降到2.05 eV.同時(shí),由于弱電子給體側(cè)鏈的引入,該類材料熒光量子效率從20%左右提高到了87%.烷基側(cè)鏈的引入還使材料的還原電勢(shì)下降,而使LUMO能級(jí)有所增加,其中物質(zhì)102的LUMO能級(jí)和HOMO能級(jí)分別為-3.70和-5.35 eV.而物質(zhì)103的產(chǎn)率可以提高到87%.

圖13 側(cè)鏈對(duì)稱取代的三苯并六氮雜苯并菲化合物86-103的分子結(jié)構(gòu)76,77,114-119Fig.13 Molecular structures of symmetrically substituted hexaazatriphenylene compounds 86 to 10376,77,114-119

表4 化合物87-90電荷載流子遷移率116Table 4 Charge-carrier mobilities of compounds 87 to 90116

圖14 中心核擴(kuò)大的六氮雜苯并菲化合物104-108的分子結(jié)構(gòu)和合成方法120Fig.14 Molecular structures of center core extended hexaazatriphenylene compounds 104 to 108 and corresponding synthetic routes120

雖然分子的排布特性對(duì)分子電荷傳輸性能以及自組裝性能有很大影響,但是該系列分子的電荷傳輸速率卻強(qiáng)烈依賴于分子側(cè)鏈的長(zhǎng)度和種類.116由于結(jié)構(gòu)的特殊性,該類分子可以形成了電子缺失中心核,構(gòu)成π電子缺陷中間相,從而促進(jìn)電子的注入,增加電荷傳輸效率.這較以往的空穴傳輸材料相比有很大的優(yōu)勢(shì),其半導(dǎo)體性質(zhì)將會(huì)得到很好的應(yīng)用,前景非?？捎^.但不足之處在于,該類材料對(duì)傳輸溫度要求相對(duì)較高,這在很大程度上限制了其在光伏材料器件上的使用.

側(cè)鏈不完全相同的三苯并六氮雜苯并菲分子并不多見,基本的合成路線如圖14120所示.該系列物質(zhì)中,只含有四條柔性側(cè)鏈的物質(zhì)104和105都沒有液晶性質(zhì),而帶有六條側(cè)鏈的106-108三物質(zhì)均有液晶相,且在偏光顯微鏡下有扇形織構(gòu)出現(xiàn).物質(zhì)107的相變溫度很低,僅在1.32°C時(shí)就開始進(jìn)入中間相,并且能夠在室溫下保持良好的液晶狀態(tài),而變?yōu)楦飨蛲誀顟B(tài)時(shí)的溫度為122.47°C,理論上可以在室溫下發(fā)揮n-型有機(jī)半導(dǎo)體的功能,這彌補(bǔ)了大部分氮雜苯并菲類材料相變溫度較高的缺陷.

除此之外,人們還合成出了另一種非對(duì)稱的三苯并六氮雜苯并菲,如圖15121所示.該物質(zhì)在氮雜苯并菲的基礎(chǔ)上引入了含氟側(cè)鏈,材料有較高的電荷傳導(dǎo)速率.

2.3.3 六氮雜苯并菲三聚體

氮雜苯并菲三聚體分子結(jié)構(gòu)較復(fù)雜,特殊分子構(gòu)型的設(shè)計(jì),目的是為了增強(qiáng)分子的堆疊能力和吸電子能力.研究表明,該類分子自組裝性能很好,是十分有潛力的n-型有機(jī)半導(dǎo)體材料.中心核的進(jìn)一步擴(kuò)大使分子量更大、分子合成和提純難度增加,所以該類型的六氮雜苯并菲分子并不多.具體合成路線和分子實(shí)例分別見圖16122和圖17122-124.

114、115、116、119四種物質(zhì)分子的側(cè)鏈中引入了電子供體基團(tuán).隨著中心核的擴(kuò)大,分子自組裝面積增大,材料中可以檢測(cè)到幾百納米的自組裝范圍,并且在自組裝系統(tǒng)中,雙量子吸收交疊得到加強(qiáng).122117、118、121三種物質(zhì)是2006年被設(shè)計(jì)合并成出來的一類氮雜苯并菲分子.該類分子電化學(xué)穩(wěn)定性較高,有較強(qiáng)的吸電子能力和自組裝性能,可以形成有效的準(zhǔn)一維分子結(jié)構(gòu).123但是該系列物質(zhì)沒有任何液晶相出現(xiàn),而且分解溫度較高,均在350°C左右.

圖15 化合物109的分子結(jié)構(gòu)121Fig.15 Molecular structure of compound 109121

圖16 六氮雜苯并菲三聚體結(jié)構(gòu)的合成方法122Fig.16 Synthetic route to hexa-azatriphenylene trimer122

圖17 六氮雜苯并菲三聚體化合物110-123的分子結(jié)構(gòu)122-124Fig.17 Molecular structures of hexaazatriphenylene trimer compounds 110 to 123122-124

對(duì)110-113與120-122分子的電學(xué)性能和自組裝性能的性能研究表明,該類分子有強(qiáng)烈的自組裝堆疊趨勢(shì),可以形成準(zhǔn)一維結(jié)構(gòu)(圖18).124Juárez等125在2011年系統(tǒng)闡述了123的合成方法和提純方法,并且對(duì)1和123兩種物質(zhì)的光電學(xué)性能,如紫外可見吸收、發(fā)射光譜等進(jìn)行了詳細(xì)對(duì)比.物質(zhì)123結(jié)構(gòu)獨(dú)特,分子更大,分子內(nèi)核含有更多的吸電子基團(tuán).但其合成方法較繁瑣,產(chǎn)率也只有36%.

圖18 六氮雜苯并菲三聚體的自組裝性能124Fig.18 Self-assembling nature of hexa-azatriphenylene trimer124

2.3.4 不規(guī)則中心核六氮雜苯并菲

一系列由非氮雜苯擴(kuò)核的特殊六氮雜苯并菲衍生物見圖19.126-130物質(zhì)124-127的中心核是在六氮雜苯并菲基礎(chǔ)上引入三個(gè)噻吩環(huán)而形成.124和125的產(chǎn)率都很低,雖然二者結(jié)構(gòu)相似,但是物理化學(xué)性質(zhì)大有不同:124的熔點(diǎn)是147°C,而側(cè)鏈較短的125熔點(diǎn)則是69°C.經(jīng)過循環(huán)伏安法氧化還原電勢(shì)的檢測(cè),124、125和126三種物質(zhì)都表現(xiàn)出了內(nèi)部電子缺失的性能,而且LUMO能級(jí)都很低,說明該類物質(zhì)是潛在的n-型半導(dǎo)體材料.雖然沒有檢測(cè)到這類物質(zhì)的液晶性能,但是這種特殊的盤狀核心對(duì)n-型半導(dǎo)體材料的研究無疑是有利的,而后續(xù)的研究可以考慮改變含硫側(cè)鏈,嘗試得到具有液晶性能的材料.117127的分子構(gòu)型很有特殊性,其側(cè)鏈?zhǔn)蔷哂须姾蓚鬏斝阅艿娜桨方Y(jié)構(gòu).與其他材料相比,127有相對(duì)低的LUMO能級(jí)和相對(duì)高的HOMO能級(jí),分別是-3.99和-5.14 eV,帶隙很窄,而且產(chǎn)率可以達(dá)到70%.與102相比,化合物127的分子結(jié)構(gòu)中引入了噻吩,材料的帶隙從1.65 eV下降到1.15 eV,同時(shí)π-π吸收峰和電荷轉(zhuǎn)移吸收峰都發(fā)生了紅移,分別從可見光的393和530 nm處移到了近紅外的542和756 nm處.76物質(zhì)128在甲苯中的發(fā)射波長(zhǎng)是596 nm,熒光量子效率是61%,而在二氯甲烷中,其發(fā)射波長(zhǎng)為639 nm,熒光量子效率下降到了43%,這說明該分子材料性質(zhì)由供體轉(zhuǎn)移成了受體.131而物質(zhì)129對(duì)F-有特殊的親和性能.126

Klivansky等127在2012年合成出了化合物130和131.130的熔點(diǎn)相對(duì)較高,為269.5°C,而且分子本身并沒有液晶相出現(xiàn),但是將其與苯并菲類物質(zhì)進(jìn)行摻雜之后便可以形成液晶相.將物質(zhì)131和苯并菲類材料進(jìn)行一定比例的摻雜也會(huì)有六方柱狀相結(jié)構(gòu)出現(xiàn).值得一提的是,物質(zhì)132經(jīng)過n-型摻雜之后,將其作為器件的傳輸層使用,可以展現(xiàn)出較好的電子親和勢(shì)和較高的電荷遷移率,器件的電子注入速率提高了近三個(gè)數(shù)量級(jí).125研究者還曾對(duì)其作為電子傳輸材料在金屬表明的生長(zhǎng)形貌及機(jī)理進(jìn)行了研究.128,129Pieterse等130在2001年合成出了133和134兩種液晶材料,同時(shí)證實(shí)了它是一個(gè)電子缺失體.這對(duì)n-型有機(jī)半導(dǎo)體材料的研究貢獻(xiàn)很大.

圖19 不規(guī)則中心核的六氮雜苯并菲化合物124-134的分子結(jié)構(gòu)126-130Fig.19 Molecular structures of center core complicated hexaazatriphenylene compounds 124 to 134126-130

3 總結(jié)與展望

隨著科學(xué)技術(shù)的高速發(fā)展和研究人員的不斷努力,有機(jī)光電子材料將迎來新的發(fā)展契機(jī).在此基礎(chǔ)上,具有n-型有機(jī)半導(dǎo)體特征的氮雜苯并菲材料將成為新型有機(jī)電子學(xué)材料的重要組成部分,其在有機(jī)光電子領(lǐng)域有不可估量的使用價(jià)值和重要的應(yīng)用前景.由于氮雜苯并菲在光電子器件中的應(yīng)用還處于剛剛起步階段,研究人員應(yīng)根據(jù)分子的結(jié)構(gòu)特性,合理設(shè)計(jì)、合成材料,在材料表征、性能測(cè)試等方面深入探索.此外,對(duì)于分子自組裝方法的進(jìn)一步探索和分子摻雜技術(shù)以及相隔離技術(shù)的深入探究,將加速該領(lǐng)域的研究突破,科研人員應(yīng)加大這方面的研究力度,從而加速材料的開發(fā)與應(yīng)用進(jìn)程.

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