魏利濱
(唐山學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程系,河北 唐山063000)
鉛是對(duì)人體有害的重金屬元素之一,長(zhǎng)期攝入將在人體內(nèi)蓄積,從而影響人體健康。醬腌菜是餐桌上人們經(jīng)常食用的一種主要副食品,因此在衛(wèi)生理化檢驗(yàn)中被列為必檢項(xiàng)目,國(guó)標(biāo)中規(guī)定醬腌菜中鉛含量不得超過(guò)1 mg/kg[1]。目前食品中鉛的測(cè)定主要采用分光光度法、極譜法以及原子吸收光譜法[2]。其中應(yīng)用石墨爐原子吸收法是一種較好的分析方法。但由于醬腌菜中鹽分和其他雜質(zhì)含量較大,對(duì)測(cè)定產(chǎn)生很強(qiáng)的干擾,主要表現(xiàn)為產(chǎn)生嚴(yán)重的背景吸收,對(duì)測(cè)定結(jié)果造成很大的影響[3],因此,測(cè)定時(shí)需對(duì)樣品進(jìn)行前處理。本實(shí)驗(yàn)即以石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定醬腌菜中的鉛,通過(guò)微波法消解對(duì)樣品進(jìn)行前處理,采用不同的基體改進(jìn)劑,對(duì)樣品加入量、灰化溫度、原子化溫度等進(jìn)行實(shí)驗(yàn)和討論,確定了應(yīng)用石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定醬腌菜中微量鉛的最佳實(shí)驗(yàn)條件,結(jié)果令人滿意。
TAS-990型原子吸收分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司),橫向平臺(tái)石墨管(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司),鉛空心陰極燈(北京有色金屬研究總院),XT-9900型智能微波消解儀(上海新拓微波溶樣測(cè)試技術(shù)有限公司)。
鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液:1 000 mg/L(國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制中心)。用時(shí)以0.5%的硝酸將其逐級(jí)稀釋至250μg/L;磷酸二氫銨溶液(20 g/L):稱取2.0 g磷酸二氫銨試劑,溶解,稀釋至100 mL;氯化鈀(1 g/L):稱取0.1 g氯化鈀于50 m L燒杯中,用少量濃鹽酸溶解,再轉(zhuǎn)移至100 m L容量瓶中用去離子水定容。
根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求,測(cè)量時(shí)均以氘燈扣背景,載氣為氬氣。儀器主要工作條件如表1,表2所示。
表1 儀器工作參數(shù)表
1.3.1 樣品處理
準(zhǔn)確稱取0.500 g已切碎的醬腌菜試樣,置于微波消化罐中,分別加入5 m L濃硝酸和1 m L過(guò)氧化氫,浸泡2 h。將消化罐置于微波消解儀中,設(shè)置好微波消解程序進(jìn)行消解,消解完成后取出消化罐,冷卻至室溫,將消解好的醬腌菜消解液全部移入小燒杯中,在電爐上加熱趕酸,完成后溶液移至25 m L容量瓶中用去離子水定容,備用。同樣條件做試劑空白實(shí)驗(yàn)。
1.3.2 測(cè)定方法
依次移取0.00 mL,1.00 mL,2.00 mL,3.00 mL,4.00 mL,5.00 mL濃度為250μg/L的鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液于6支25 mL比色管中,然后在上述比色管中分別加入0.20 mL 20 g/L的磷酸二氫銨溶液和0.1 m L 1 g/L的氯化鈀溶液,用0.5%硝酸定容,搖勻備用;此系列鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度分別為0μg/L,10μg/L,20μg/L,30μg/L,40μg/L,50μg/L。
在選定的儀器工作條件下,每次移取1 m L上述鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液注入石墨管中,分別測(cè)定各鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度,每個(gè)溶液重復(fù)測(cè)定3次取其平均值。用同樣的方法測(cè)定樣品待測(cè)液中鉛的吸光度。計(jì)算該標(biāo)準(zhǔn)系列的回歸方程,進(jìn)而求出樣品中鉛的含量。
2.1.1 微波消解酸體系的選擇
微波消解試樣使用最廣泛的酸是 HNO3,HCl,HF,HClO4,H2O2,H2SO4,H3PO4等。因本實(shí)驗(yàn)所測(cè)定的樣品為生物有機(jī)樣品,故分別選擇了 HNO3,HNO3+H2O2,HNO3+H2SO4和HNO3+HClO4等做消解劑,比較其消解效果。實(shí)驗(yàn)表明,HNO3+H2O2體系具有較強(qiáng)的氧化性,消解結(jié)束后剩余的酸易于蒸發(fā)掉,因此,選用HNO3+H2O2為消解體系。
2.1.2 消解酸用量對(duì)消解效果的影響
準(zhǔn)確稱取0.5 g樣品,分別加入不同體積的硝酸和過(guò)氧化氫進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明,加入硝酸5 m L,過(guò)氧化氫1 m L時(shí),具有較好的消解效果。
2.1.3 消解程序的選擇
經(jīng)對(duì)不同消解溫度、時(shí)間、壓力時(shí)消化效果的比較,確定了最佳微波消解條件。第一階段:壓力0.3 MPa,微波加熱時(shí)間60 s,功率為100%;第二階段:壓力0.5 MPa,微波加熱時(shí)間100 s,功率為80%;第三階段:壓力0.8 MPa,微波加熱時(shí)間100 s,功率為60%。消解完后的消解液澄清透明,樣品得到完全消解。
醬腌菜是高鹽食品,氯化鈉在鉛的主靈敏線283.3 nm附近有較強(qiáng)的分子吸收,從而產(chǎn)生較大的背景吸收干擾。而氯化鈉的熔點(diǎn)近800℃,一般在石墨爐的灰化溫度下也難以將氯化鈉排除,而鉛是易揮發(fā)性元素,過(guò)高灰化溫度將造成鉛元素的損失。為克服基體對(duì)鉛測(cè)定的干擾,降低鉛在升溫過(guò)程中的損失,可采用加入基體改進(jìn)劑的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。本實(shí)驗(yàn)分別以磷酸二氫銨、硝酸銨、氯化鎂、氯化鈀等作為基體改進(jìn)劑進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)比較,結(jié)果表明,采用氯化鈀-磷酸二氫銨混合基體改進(jìn)劑,可以將灰化溫度提高到850℃,此時(shí)氯化鈉造成的基體干擾大大下降,鉛的灰化損失較小,從而提高了方法的靈敏度和精密度。
應(yīng)用石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定鉛元素,其中對(duì)測(cè)定影響較大的因素包括灰化溫度、原子化溫度,此外燈電流和光譜帶寬對(duì)分析的靈敏度也有一定的影響。多次實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,加入基體改進(jìn)劑后灰化溫度選擇在850℃,原子化溫度選擇在1 700℃,可獲得滿意的測(cè)定結(jié)果。
在選定的最佳實(shí)驗(yàn)條件下,依次測(cè)定按1.3.2測(cè)定方法配制的系列鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度,結(jié)果如表3所示。
表3 鉛系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)定結(jié)果
計(jì)算工作曲線的回歸方程為:y=0.002 2x+0.096 8,其中x為鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,y為鉛的吸光度。標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)R=0.999 85,可見,Pb2+在0~50.00μg/L范圍內(nèi),吸光度與濃度呈良好的線性關(guān)系。
對(duì)空白的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行了連續(xù)10次測(cè)定,計(jì)算空白溶液的標(biāo)準(zhǔn)偏差δ,由XL=3δ/S(S為工作曲線的斜率)計(jì)算Pb2+的檢出限可達(dá)7.898×10-4μg/m L。
所測(cè)樣品為市場(chǎng)上購(gòu)買的5種醬腌菜,按1.3.1對(duì)上述樣品進(jìn)行充分消解處理,測(cè)定其吸光度,然后將測(cè)定的樣品的吸光度代入工作曲線的回歸方程,計(jì)算樣品溶液中的鉛濃度,并將其折算為醬腌菜樣品中的鉛含量;另分別對(duì)上述各樣品進(jìn)行平行回收率實(shí)驗(yàn),每次加標(biāo)均為10.0μg/L;測(cè)定結(jié)果列于表4中,加標(biāo)回收率為90.90%~104.55%,結(jié)果表明,測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度良好,除一種樣品鉛含量超標(biāo)外,其余樣品鉛的含量均在國(guó)家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)要求的范圍之內(nèi)。
表4 樣品測(cè)定結(jié)果
按實(shí)驗(yàn)方法,分別對(duì)5種醬腌菜樣品進(jìn)行了連續(xù)10次測(cè)定,其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在5%以內(nèi),方法具有良好的精密度。
通過(guò)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件,建立了采用微波消解進(jìn)行樣品前處理,以氯化鈀-磷酸二氫銨為基體改進(jìn)劑,灰化溫度為850℃,原子化溫度為1 700℃的石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定鉛的分析方法。該法可有效消除基體干擾,具有良好的精密度和準(zhǔn)確度,不僅適合于醬腌菜中鉛的分析,還可應(yīng)用于其他高鹽食品的測(cè)定,具有一定的應(yīng)用價(jià)值。
[1] GB 2714-2003,醬腌菜衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)[S].
[2] GB/T 5009.12-1996,食品中鉛的測(cè)定方法[S].
[3] 鄧勃.原子吸收光譜分析的原理、技術(shù)和應(yīng)用[M].北京:清華大學(xué)出版社,2004:224-225.