銀摻雜的鈦酸鑭光致變色油墨的制備

馬若曦，王永偉，曹從軍，夏衛(wèi)民

(1.西安理工大學(xué) 印刷包裝工程學(xué)院，陜西 西安 710048; 2.浙江美濃世紀(jì)集團(tuán)有限公司，浙江 杭州 310030)

光學(xué)防偽油墨是防偽油墨中很重要的一部分。油墨在遇到光照時(shí)，由于化學(xué)結(jié)構(gòu)或粒子能級(jí)發(fā)生變化，進(jìn)而發(fā)生顏色的改變，可以從無(wú)色到有色，或從一種顏色變?yōu)榱硪环N顏色[1]。用于配制光致變色油墨的原料應(yīng)具有成本低廉、無(wú)味無(wú)毒、不會(huì)對(duì)人體及環(huán)境造成傷害的基本特性。除此之外，光致變色防偽油墨由于顏色變化豐富多彩、顏 色 角度效 應(yīng)等無(wú)法用高 清 晰度 的掃描儀及彩色復(fù)印機(jī)或其它設(shè)備進(jìn)行復(fù)制，產(chǎn)品的防偽點(diǎn)用其他油墨和印刷方式都無(wú)法效仿，因而具有防偽可 靠 性強(qiáng)、容易檢驗(yàn)、操作性強(qiáng)、復(fù)色快等特點(diǎn)，成為防偽油墨中很重要的一部分[2-3]。

目前市場(chǎng)上的光致變色油墨成本較高，主要以有機(jī)變色顏料為主[4-6]，其缺點(diǎn)是顏料合成產(chǎn)出率低，變色域較窄，不易檢驗(yàn)等，因此應(yīng)用范圍受到限制。2012年以來(lái)，郝曉秀課題組[7]采用相分離法和界面分離法制備出了低溫可逆溫致變色油墨。該油墨可應(yīng)用于膠印中，具有容易檢驗(yàn)，變色溫度低的特點(diǎn)。但是其疲勞度低，墨性差于普通膠印油墨，在膠印作業(yè)中需要少量多次添加，否則墨色容易產(chǎn)生差異，影響防偽效果。此外，Kenji Kinashi, Yoko Ono等人[8]研究了光致變色染料(PMC)在激發(fā)態(tài)下的光致變色機(jī)理，并分析了PMC與螺吡喃-偶氮苯(SpAz)包含的典型光致變色分子的變色機(jī)理與變色效果的差異與優(yōu)勢(shì)。

無(wú)機(jī)光致變色油墨研究方面，Ye J H等人[9]提出鉺摻雜的不同摩爾比例下的鈦酸鍶是一種ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)合成轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。此文獻(xiàn)對(duì)于本實(shí)驗(yàn)中銀的摻雜量x的選擇和控制及其對(duì)變色顏料的光致變色性質(zhì)的影響分析，具有指導(dǎo)意義。最近，Chakkresic和Diethelm[10]研究了納米纖維素(CNC)在分散乳膠中的極化散射現(xiàn)象。該研究指出,CNC與乳膠以一定比例混合后可以應(yīng)用于合成防偽油墨，該油墨的缺陷是只能應(yīng)用于黑色背景的紙張并且需要在光源與承印紙之間置入偏振器。

基于上述分析，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物表現(xiàn)出的獨(dú)特性質(zhì)與其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、能帶結(jié)構(gòu)和表面物種等多種因素密切相關(guān)，而能帶結(jié)構(gòu)對(duì)于其光致變色性質(zhì)起到關(guān)鍵性的作用。ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物具有多種獨(dú)特的理化性質(zhì)。目前，人們對(duì)其電、磁和催化等性質(zhì)進(jìn)行了大量的研究報(bào)道，而對(duì)其光致變色性質(zhì)和作為電極表面修飾材料的研究較少。

此外，如何利用ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物的光致變色性質(zhì)，將貴金屬與過(guò)渡金屬之間相互摻雜的復(fù)合型氧化物作為顏料研究合成光致變色油墨，存在很大的發(fā)展空間。因此，本文結(jié)合國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)，利用鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物的光致變色性合成了一種新型的無(wú)機(jī)光致變色防偽顏料，并選用合適的連接料配置了絲網(wǎng)印刷用光致變色油墨，研究了該油墨的變色性能。

1 顏料制備

1.1 試劑與儀器

本實(shí)驗(yàn)選用硝酸銀、二氧化鈦、氧化鑭、乙酸乙酯、環(huán)氧樹脂、乙基纖維素、消泡劑、分散劑、流平劑、明膠、無(wú)水乙醇和紙張作為基本實(shí)驗(yàn)材料進(jìn)行研究，除紙張外，實(shí)驗(yàn)材料均為分析純。

采用的實(shí)驗(yàn)設(shè)備包括智能箱式高溫爐(DC-B10/15)、球磨機(jī)(XQM-2L)、粘度計(jì)(BROOKFIELD DV-II+)、瑪瑙研缽(15 cm)、數(shù)控超聲清洗機(jī)(JU2112)、IGT印刷適性儀(C1-5)、精密磁力電動(dòng)攪拌器(JJ-1)、分光密度計(jì)(X-Rite 528)、電子天平(BP310S)、紫外燈箱以及X射線衍射儀(D/max-2200/PC)。

1.2 顏料制備

將干燥的TiO2和La2O3粉末與AgNO3晶體以摩爾配比1∶1∶x混合，x的值取0.06、0.1、0.2。加入去離子水研磨成糊狀，在溫度為80℃的烘箱中加熱2 h，取出并室溫冷卻后，研磨成均勻細(xì)小顆粒，放入馬弗爐中焙燒，升溫速率為5℃/min至900℃，保溫焙燒6 h。冷卻至室溫，得到三種配方的產(chǎn)品，分別標(biāo)記為Ag0.06，Ag0.1，Ag0.2。

2 結(jié)構(gòu)分析

將三種組分不同的樣品各取1 g，將其分別放入球磨罐(25 mL)中，加無(wú)水乙醇和球磨粒并混合均勻，置入衛(wèi)星式球磨機(jī)中，連續(xù)球磨6 h。將罐中混合液體放入60℃烘箱，烘干2 h后拿出充分干燥，用250目的篩子，將所得粉末篩出，得到直徑為25 μm左右的細(xì)致顏料顆粒。

老砍頭暗罵，你這個(gè)不要臉的東西！你做安樂(lè)公，卻要天下百姓都做奴才嗎？要不是母親有遺命，我一巴掌扇死你！

將所得細(xì)顆粒取1 g左右，制備成玻片樣本，尺寸為1 cm×1 cm，放入XRD測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試，Cu靶Kα1(λ=0.154 06)以5°/min速率在20°～ 80°范圍掃描。

將所得細(xì)顆粒均勻涂布在濾紙上，在紫外燈箱下照射5 min，細(xì)粉由白色變成淡紫色。將變色后的粉末再次制備成玻片樣本，尺寸為1 cm×1 cm，放入XRD衍射儀，Cu靶Kα1(λ=0.154 06)以5°/min速率在20°～ 80°范圍掃描。圖1是樣品Ag0.2的XRD衍射圖譜。

圖1 Ag0.2-LTl 衍射峰數(shù)據(jù)

從衍射峰可以發(fā)現(xiàn)，TiO2、La2O3和AgNO3混合物在800℃焙燒6 h后，衍射峰的位置2θ對(duì)應(yīng)于22.78°、32.54°、40.18°、46.80°、52.60°、58.14°、68.27°、73.19°、77.70°，將樣品產(chǎn)物的衍射圖譜與鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物L(fēng)aTiO3+λ標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDF：75-0267)做對(duì)比，與本圖吻合[4]。此外，樣品中有銀單質(zhì)相存在，說(shuō)明Ag0.2樣品中銀的含量較多，多余的銀以Ag和AgO的形式存在于顆粒的表面。

3 光致變色油墨配制

3.1 油墨試配

參照專利CN93106107.5[5]和CN201010183086.8[6]，確定油墨主要成份為：乙基纖維素(10%～25%)，環(huán)氧樹脂(10%～15%)，消泡劑(5%～15%)，顏料(15%～30%)、乙酸乙酯(30%～50%)、助劑(1%～5%)。

將上述材料根據(jù)實(shí)際情況按照固定比例混合好，使用JJ-1精密增力電動(dòng)攪拌器進(jìn)行攪拌30 min后過(guò)濾，得到油墨的濾液，靜置20 min后若有沉淀可繼續(xù)進(jìn)行過(guò)濾，直至沉淀減少到一定范圍即可，為后續(xù)的油墨粘度測(cè)試做準(zhǔn)備。

在油墨的初步合成實(shí)驗(yàn)中，遇到了油墨的粘度過(guò)大和長(zhǎng)時(shí)間放置后，光致變色顏料容易沉積等問(wèn)題。筆者針對(duì)上述提出的問(wèn)題及分析，從以下兩個(gè)方面進(jìn)行了改善：

1)采用正交實(shí)驗(yàn)的方法，調(diào)整連接料和各種助劑的比例，加入適量減粘劑和分散劑;

3.2 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

根據(jù)對(duì)油墨合成中出現(xiàn)問(wèn)題及解決方法的分析，得出影響油墨性能的主要因素。由于光致變色顏料是油墨的主要顯色物質(zhì)，也是引起油墨光致變色的主要原因，將光致變色油墨中銀摻雜的鈦酸鑭類光致變色顏料作為正交試驗(yàn)因子A，光致變色顏料的數(shù)量作為正交試驗(yàn)因子B；另外，乙酸乙酯作為連接料中的溶劑用于溶解固體光致變色顏料，改善連接料的溶解性和顏料在連接料中的分散性，因此將其作為正交試驗(yàn)因子C；在初步確定的油墨基本成份基礎(chǔ)上調(diào)節(jié)，確定正交試驗(yàn)因子。正交試驗(yàn)的三個(gè)因子如下：

A=銀摻雜的鈦酸鑭顏料的種類(A1=Ag0.06-LTl，A2=Ag0.1-LTl，A3=Ag0.2-LTl)；

B=顏料在油墨中的含量(B1=15%，B2=20%，B3=25%)；

C=乙酸乙酯在油墨中的含量(C1=30%，C2=40%，C3=50%)。

根據(jù)A、B、C這三種正交試驗(yàn)因子設(shè)計(jì)9次正交試驗(yàn)L9(3)，得出正交試驗(yàn)表1。

表1 正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)

3.3 IGT印刷適性儀打樣

測(cè)量條件：IGT膠版印刷適性儀(印刷壓力400 N，印刷速度0.3 m/s，紙張108 g/m2銅版紙)、溫度25℃、濕度60%。

將3種不同配方的變色顏料與不同配比的連接料按表1所示實(shí)驗(yàn)組混煉，配制出的膠印油墨在IGT印刷適性儀上印出樣條，置于紫外光燈箱中進(jìn)行光照，觀察到樣條變色明顯，然后將變色樣條置于烘箱內(nèi)，在110℃恒溫中烘烤5 min，樣條復(fù)色。

對(duì)打樣樣條進(jìn)行測(cè)量，在未照紫外燈時(shí)使用X-Rite528測(cè)得色度值L*a*b*值(光源：D65，視角：2°)，放入紫外燈箱在紫外燈下依次照射5 min后取出，再次測(cè)量樣條的L*a*b*值，然后將變色后的樣條撤出紫外燈光照，在110℃烘箱內(nèi)放置5 min后取出。計(jì)算樣條上實(shí)地色塊的色差ΔE1和復(fù)色后的色塊與原樣條色塊之間的色差ΔE2，測(cè)量數(shù)據(jù)見表2。

表2 樣條色差

由表2可知，每種樣條的ΔE1max>6，即人眼可察覺(jué)色差。合成的4號(hào)油墨色差最大，其數(shù)值為18.75，對(duì)應(yīng)的復(fù)色效果(與光照前樣條的色差為6.73)較好。本實(shí)驗(yàn)配置的油墨光致變色性能較理想，三種銀摻雜的鈦酸鑭顏料從優(yōu)到劣的排列依次為：Ag0.1，Ag0.2，Ag0.06。

4 結(jié) 論

本課題選取3種樣品作為本實(shí)驗(yàn)中合成的光致變色油墨的顏料，根據(jù)油墨合成的要求設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)，共配制了9種光致變色油墨，使用IGT膠版印刷適性儀打樣并測(cè)試樣條上色塊的色差，以此來(lái)驗(yàn)證所合成油墨的光致變色性能，得出的結(jié)論如下：

1)通過(guò)固相法合成3種配方不同的銀摻雜的鈦酸鑭光致變色顏料，并對(duì)其進(jìn)行XRD檢測(cè)，驗(yàn)證了合成的樣品具有ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)和良好的光致變色性質(zhì)。

2)針對(duì)所參照專利配制的光致變色油墨出現(xiàn)粘度不足，顏料的分散性不良等問(wèn)題，為了對(duì)配制油墨的各成份比例進(jìn)行改良而設(shè)計(jì)了正交實(shí)驗(yàn)，合成了9種光致變色油墨，在IGT膠版印刷適性儀上打樣，通過(guò)測(cè)量樣條上色塊的色差可得：紫外燈照射5 min后，色塊的色差值較大，照射10 min后，色差值ΔE1繼續(xù)增加，本文實(shí)驗(yàn)配制的油墨的光致變色效果明顯，其中Ag0.1光致變色油墨優(yōu)于Ag0.2和Ag0.06光致變色油墨。

3)4號(hào)油墨的試印樣條上的色塊色差最大，說(shuō)明此油墨的光致變色性最佳，4號(hào)油墨的基本成份為：顏料(Ag0.1-LT1)15%，乙酸乙酯40%，乙基纖維素29%，環(huán)氧樹脂13%，消泡劑1%，流平劑1%，分散劑1%。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明銀摻雜的鈦酸鑭光致變色顏料可用于新型光致變色防偽油墨的制備，變色效果良好。具有實(shí)施較簡(jiǎn)單、成本低、隱藏性好、檢驗(yàn)方便、重現(xiàn)性強(qiáng)和檢測(cè)方便等優(yōu)勢(shì)。產(chǎn)品投產(chǎn)后可以直接用于包裝盒、有價(jià)證券、食品、日用品、服裝及光盤等商品的標(biāo)識(shí)和包裝的防偽點(diǎn)印刷，增加以上產(chǎn)品的防偽點(diǎn)，提高包裝盒等產(chǎn)品的商業(yè)附加值，為企業(yè)提供新的利潤(rùn)增長(zhǎng)點(diǎn)；也可以作為光污染指示劑，用于一些特殊產(chǎn)品在制造，儲(chǔ)存及運(yùn)輸過(guò)程中避免光照的光指示標(biāo)簽。此外，防偽油墨產(chǎn)品本身也是印刷材料領(lǐng)域的一項(xiàng)重要發(fā)明，產(chǎn)品具有廣闊的市場(chǎng)價(jià)值和商業(yè)前景，企業(yè)也可直接投入生產(chǎn)。

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