聚合物改性水泥基高孔隙率泡沫材料性能及機(jī)理研究

桑國臣，朱軼韻，楊崗，張浩博

(西安理工大學(xué) 土木建筑工程學(xué)院，陜西 西安 710048)

水泥基泡沫材料是采用物理或化學(xué)方法在水泥漿體中引入大量微小氣泡，通過水泥漿體凝結(jié)硬化，將氣泡固化于材料內(nèi)部，最終形成具有一定泡孔結(jié)構(gòu)特征的無機(jī)多孔材料[1-3]。它具有表觀密度小、熱導(dǎo)率低、熱容量大、不燃燒等優(yōu)點(diǎn)，是一種兼顧節(jié)能與安全的墻體保溫隔熱材料[4]?？紫堵适怯绊懖牧蠠嵛锢硇阅艿年P(guān)鍵因素，提高孔隙率是降低材料導(dǎo)熱系數(shù)的必要途徑之一[5]。然而，在高孔隙率條件下，水泥基泡沫材料強(qiáng)度低、脆性大、韌性差，材料極易破損[6]。通過添加聚合物能夠改善孔結(jié)構(gòu)并弱化材料脆性[7]，但相比傳統(tǒng)水泥基多孔材料，高孔隙率的水泥基泡沫材料存在孔壁薄、強(qiáng)度低的特點(diǎn)，聚合物與孔壁的結(jié)合特征、泡孔結(jié)構(gòu)演變、增韌改性機(jī)制等均會(huì)有所不同，而相關(guān)研究成果卻鮮有報(bào)道。本文利用物理引氣法制備出孔隙率大于90%的水泥基泡沫材料，并添加可再分散乳膠粉聚合物對(duì)其進(jìn)行改性，通過對(duì)材料靜態(tài)性能與抗沖擊韌性以及SEM分析，研究聚合物乳膠粉對(duì)水泥基泡沫材料的改性機(jī)制與效果。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原材料

水泥：42.5級(jí)快硬硫鋁酸鹽水泥，性能參數(shù)見表1；引氣劑：改性脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉；增稠劑：羥丙基甲基纖維素醚(HPMC)，粘度值400 mPa·s；減水劑：粉體聚羧酸高效減水劑，減水率大于25%；可再分散乳膠粉：乙烯-醋酸乙烯酯共聚(EVA)可再分散乳膠粉，可再分散乳膠粉是乙烯/醋酸乙烯酯類乳液通過高溫瞬間噴霧干燥后形成的粉狀材料，該材料與水混合后可再次形成聚合物乳液，并保持原乳液所具有的成膜特性[8]?？稍俜稚⑷槟z粉的性能見表2。

表1 快硬硫鋁酸鹽水泥性能

表2 EVA可再分散乳膠粉性能參數(shù)

1.2 試驗(yàn)方法

1)高孔隙率水泥基泡沫材料制備

快硬硫鋁酸鹽水泥具有凝結(jié)硬化快、微膨脹的性能特點(diǎn)，能夠縮短氣泡在漿體中的固化時(shí)間，有利于形成理想的泡孔結(jié)構(gòu)。本試驗(yàn)以42.5級(jí)快硬硫鋁酸鹽水泥作為基體材料，采用物理引氣制備法制備高孔隙率水泥基泡沫材料。

首先，將水泥及乳膠粉等干粉料準(zhǔn)確稱量，并預(yù)先干拌混合得到混合干粉料，倒入水泥膠砂攪拌機(jī)中。然后，將稱量好的引氣劑加入拌和水中，一并加入混合干粉料中。啟動(dòng)攪拌機(jī)，慢攪10 s，使混合料漿攪拌均勻，再快攪5 min，使混合料漿充分引氣發(fā)泡，然后將漿料注模，室溫靜置養(yǎng)護(hù)8 h后拆模，繼續(xù)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下養(yǎng)護(hù)至齡期。在性能測(cè)試前，將試樣放入電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，在100℃～110℃下保溫烘干至恒重。

制備水泥基泡沫材料的配比見表3。

表3 聚合物改性高孔隙率水泥基泡沫試樣配比

2)材料沖擊韌性測(cè)試方法

水泥基泡沫材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試，目前尚無標(biāo)準(zhǔn)方法。本試驗(yàn)參照ACI(美國混凝土協(xié)會(huì))544委員會(huì)推薦的混凝土材料沖擊沖壓試驗(yàn)法以及文獻(xiàn)[9] 、[10] 中相關(guān)試驗(yàn)方法，采用自制的落球沖擊試驗(yàn)法測(cè)試水泥基泡沫材料韌性：鋼球質(zhì)量513 g，自由下落高度為0.6m，沖擊試件為邊長(zhǎng)70.7 mm的立方體，試驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 落球沖擊試驗(yàn)示意圖

利用沖擊能耗表征材料的韌性，沖擊能耗計(jì)算見下式：

W=N×mgh

(1)

式中,W為沖擊能耗(N·m)；N為出現(xiàn)裂紋時(shí)的累計(jì)沖擊次數(shù)平均值；m為鋼球質(zhì)量(kg)；h為鋼球自由下落高度，取0.6 m；g為重力加速度，取9.8 N/kg。

3)其它性能測(cè)試方法

孔隙率、表觀密度、強(qiáng)度的測(cè)試，按《無機(jī)硬質(zhì)絕熱制品實(shí)驗(yàn)方法》(GB/T5486-2008)進(jìn)行。導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試，采用規(guī)格為300 mm×300 mm×30 mm的試件，依據(jù)《絕熱材料穩(wěn)態(tài)熱阻及有關(guān)特性的測(cè)定》(GB/T10294-2008)，利用TPMBE-300平板導(dǎo)熱儀測(cè)試。材料的微觀形貌分析，采用JSM-6700F型掃描電子顯微鏡。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

傳統(tǒng)水泥基泡沫材料強(qiáng)度低、脆性大、韌性差，在碰撞、敲擊等沖擊作用下，極易損壞，給工程應(yīng)用帶來了困難。可再分散乳膠粉遇水后可形成聚合物乳液，并且隨著水分散失能夠形成聚合物膜結(jié)構(gòu)?？稍俜稚⑷槟z粉與水泥具有很好的適應(yīng)性，其形成的聚合物膜能夠與水泥水化產(chǎn)物相互融合，對(duì)水泥基泡沫材料的熱工性能和力學(xué)性能均會(huì)有所影響。

本文從熱工性能和力學(xué)性能等方面來研究聚合物改性高孔隙率水泥基泡沫材料性能及進(jìn)行相應(yīng)的機(jī)理分析。

2.1 聚灰比(P/C)對(duì)孔隙率與導(dǎo)熱系數(shù)影響

圖2為孔隙率與導(dǎo)熱系數(shù)隨聚合物乳膠粉與水泥質(zhì)量比(P/C)的變化曲線。由圖2可見，所制得試樣的孔隙率均大于90%，導(dǎo)熱系數(shù)均小于0.06 W/(m·K)，但隨著P/C的變化，兩者均呈現(xiàn)出各自的變化規(guī)律。當(dāng)P/C由0增大至0.10時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)由0.047 W/(m·K)增大至0.056 W/(m·K)，增加了18.8%，而孔隙率則由94.1%降低至92.79%，減小了1.4%。但是當(dāng)P/C由0.1進(jìn)一步增加至0.33時(shí)，材料的導(dǎo)熱系數(shù)又逐漸減小，孔隙率逐漸增大。P/C為0.33時(shí)，孔隙率最大，為94.3%。P/C為0.2時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到最小值，為0.046 W/(m·K)。

圖2中的曲線變化規(guī)律表明，P/C對(duì)材料孔隙率與導(dǎo)熱系數(shù)的影響是非線性的，孔隙率隨P/C增大呈現(xiàn)出先減小后增大的變化，而導(dǎo)熱系數(shù)則呈現(xiàn)先增大后減小又略有增大的變化規(guī)律。

圖2 P/C對(duì)孔隙率與導(dǎo)熱系數(shù)的影響

根據(jù)Young-Laplace公式[11]可知，泡沫在水泥漿體中的形成過程，正是漿體壓力、氣泡內(nèi)部壓力及氣泡漿體膜表面張力三者相互作用的平衡過程。當(dāng)P/C小于0.1時(shí)，由于聚合物乳膠粉摻量相對(duì)較小，對(duì)水泥漿體的液膜強(qiáng)度提高有限。但此時(shí)卻由于聚合物乳膠粉的摻入，減小了水料比，因此使得漿體中的氣體含量隨聚合物乳膠粉摻量增大而減小[12]。而當(dāng)P/C大于0.1后，隨聚合物摻量的進(jìn)一步增大，在聚合物乳液作用下水泥漿體液膜強(qiáng)度明顯提高，增大了氣泡在水泥漿體內(nèi)存在的穩(wěn)定性，因此隨P/C增大，氣體含量增大、孔隙率逐漸提高，并且泡孔孔徑逐漸增大。

材料導(dǎo)熱系數(shù)除了主要受孔隙率影響外，還受孔隙連通情況以及孔徑大小等因素的影響[5]。圖2中，在P/C小于0.2的范圍內(nèi)，導(dǎo)熱系數(shù)的變化與孔隙率變化相對(duì)應(yīng)。在P/C大于0.2后，雖然孔隙率不斷增大，但導(dǎo)熱系數(shù)卻并沒有隨之減小，而是呈現(xiàn)出略有增大的變化趨勢(shì)。其原因是，隨著聚合物乳膠粉摻量的不斷增加，材料內(nèi)部的孔徑增大，泡孔連通現(xiàn)象有所加劇，導(dǎo)熱系數(shù)也隨之略有增大。

2.2 聚合物對(duì)力學(xué)性能的影響

按表2中的配比，采用物理引氣法制得高孔隙率水泥基泡沫材料，對(duì)不同聚灰比(P/C)條件下材料的抗壓強(qiáng)度和抗沖擊韌性測(cè)試分析。

2.2.1 聚灰比(P/C)對(duì)強(qiáng)度的影響

材料的抗壓強(qiáng)度是指材料抵抗靜態(tài)壓力荷載作用的能力。圖3為試樣的抗壓強(qiáng)度隨P/C的變化曲線，由圖可見，在聚合物改性作用下材料抗壓強(qiáng)度明顯提高。但圖3中曲線的變化規(guī)律表明，材料的抗壓強(qiáng)度并不是隨聚合物摻量增大而線性增大，當(dāng)P/C由0增大至0.1，抗壓強(qiáng)度提高了53.1%，達(dá)到248 kPa，而當(dāng)P/C由0.1增大至0.33時(shí)，抗壓強(qiáng)度逐漸減小。

圖3 P/C對(duì)強(qiáng)度的影響

未經(jīng)聚合物改性的水泥基泡沫材料是由水泥水化產(chǎn)物和孔隙構(gòu)成的脆性固氣兩相體，見圖4。

圖4 未經(jīng)聚合改性的水泥基泡沫材料的SEM照片

根據(jù)Griffith斷裂力學(xué)理論可知[13-14]，材料在宏觀受壓破壞時(shí)，內(nèi)部的孔隙、裂紋等并不是簡(jiǎn)單受壓，而是處于復(fù)雜受力狀態(tài)，因此材料受壓初始破壞主要是由相對(duì)薄弱的拉應(yīng)力控制[15]。

未添加聚合物乳膠粉的水泥基泡沫材料是一種典型的多孔型脆性材料，其內(nèi)部抗拉強(qiáng)度極低，因此宏觀表現(xiàn)為材料的抗壓強(qiáng)度小。當(dāng)添加了聚合物乳膠粉后，聚合物在材料體內(nèi)部成膜后能夠?qū)α芽p和孔洞進(jìn)行修復(fù)和增強(qiáng)，有利于提高材料的微觀拉應(yīng)力和宏觀抗壓強(qiáng)度。但隨著聚合物摻量的不斷增大孔壁由脆性逐漸向彈塑性轉(zhuǎn)化進(jìn)一步加強(qiáng)，材料的孔隙率也明顯增大，由此造成材料的抗壓強(qiáng)度逐漸降低。

2.2.2 聚灰比(P/C)對(duì)抗沖擊韌性的影響

采用落球沖擊試驗(yàn)法，進(jìn)行聚合物改性水泥基泡沫材料的韌性測(cè)試試驗(yàn)。不同P/C下的試件抗沖擊次數(shù)與沖擊能耗結(jié)果見圖5。

圖5 P/C對(duì)抗沖擊韌性的影響

由圖5可見，沒有添加聚合物的試樣，可承受的平均抗沖擊次數(shù)為2.2次，而改性后的試樣平均抗沖擊次數(shù)均在2.6次以上。材料的沖擊能耗隨P/C增加而線性增大，當(dāng)P/C由0增大至0.33時(shí)，試件的沖擊能耗由6.64 N·m增大至16.09 N·m，提高了142.3%。

2.2.3 聚合物對(duì)泡沫材料的增韌機(jī)理

未經(jīng)聚合物乳膠粉改性的水泥基泡沫材料在受到?jīng)_擊荷載作用時(shí)，材料內(nèi)部伴隨著復(fù)雜的壓縮、拉伸及剪切作用。在材料內(nèi)部裂紋、孔壁破損等缺陷處首先達(dá)到應(yīng)力破壞臨界值。當(dāng)沖擊荷載達(dá)到孔壁的斷裂強(qiáng)度時(shí)，孔壁發(fā)生脆性斷裂，并形成新的裂紋。重復(fù)性沖擊作用下，造成孔壁斷裂累加，最終導(dǎo)致試件破碎。

可再分散乳膠粉遇水后可形成聚合物分散體[8]。含聚合物乳膠粉的水泥基泡沫材料，隨著水泥水化反應(yīng)的進(jìn)行，體系中的水分因水化消耗以及蒸發(fā)逸失而逐漸減少，聚合物顆粒不斷析出、凝聚形成具有粘結(jié)性和彈塑性的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[16]。因聚合物成膜與水泥水化同時(shí)進(jìn)行，聚合物與水泥水化產(chǎn)物形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相互融合、共生，最終形成了具有一定韌性的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)，見圖6。

圖6 聚合物膜與水泥形成的復(fù)合結(jié)構(gòu)

隨著聚合物含量的增加，在形成交互穿插的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)外，聚合物顆粒會(huì)在泡沫材料孔壁表面富集，并最終形成連續(xù)的聚合物膜，見圖7。

圖7 孔壁上的聚合物膜

經(jīng)聚合物改性的水泥基泡沫材料，因其孔壁為有機(jī)-無機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)，在沖擊荷載作用過程中，材料破壞呈現(xiàn)彈塑性特征。在受到落球沖擊作用時(shí)，部分沖擊能量轉(zhuǎn)化為彈性能，并且聚合物含量越多彈性能轉(zhuǎn)化越多，只有剩余的部分能量轉(zhuǎn)化為斷裂能。在累次沖擊作用下，當(dāng)沖擊荷載最終超過孔壁的斷裂強(qiáng)度時(shí)，孔壁發(fā)生斷裂、坍塌，此時(shí)累積作用在材料上的沖擊能，幾乎全部轉(zhuǎn)化彈性能和斷裂能，材料體對(duì)沖擊能的吸收達(dá)到極限，在宏觀上表現(xiàn)為開裂。

對(duì)于材料吸能性，Miltz J.[17]采用吸能效率進(jìn)行評(píng)價(jià)，即：

E=w/σm

(2)

經(jīng)聚合物乳膠粉改性的水泥基泡沫材料，由于能夠產(chǎn)生彈塑性變形，在受到?jīng)_擊荷載作用時(shí)所發(fā)生的應(yīng)變較大，并且其中的彈性應(yīng)變?cè)谧饔昧οШ罂梢曰謴?fù)，其吸能量和吸能效率均遠(yuǎn)大于脆性水泥基泡沫材料。因此，在聚合物乳膠粉改性作用下，形成了有機(jī)-無機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)的孔壁以及聚合物膜，使得水泥基泡沫材料具有脆性低、韌性高的特點(diǎn)，材料抵抗動(dòng)態(tài)沖擊荷載作用的能力顯著改善。

3 結(jié) 論

1)采用物理引氣法，以可再分散乳膠粉為聚合物改性組分、快硬硫鋁酸鹽水泥為基體材料，制備出了孔隙率大于90%，導(dǎo)熱系數(shù)小于0.05 W/(m·K)的水泥基泡沫材料。

2)材料的抗壓強(qiáng)度在聚合物乳膠粉改性作用下有所提高，但并不隨聚合物摻量增大線性增大，而是先增大后減小，在P/C為0.1時(shí)，抗壓強(qiáng)度最大。

3)經(jīng)聚合物改性后，水泥基泡沫材料的抗沖擊韌性顯著提高，并且材料的抗沖擊韌性隨P/C的增大而增大。當(dāng)P/C由0增大至0.33時(shí)，試件的沖擊能耗由6.64 N·m增大至16.09 N·m，提高了142.3%。

4)聚合物與水泥水化產(chǎn)物相互融合、共生，形成具有一定彈塑性的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)，并且聚合物在孔壁表面富集成膜，受到?jīng)_擊荷載作用時(shí)，能夠有效地將沖擊能量轉(zhuǎn)化為彈性能和斷裂能，從而提高了水泥基泡沫材料的抗沖擊韌性。

參考文獻(xiàn)：

[1] Li Guoqiang, Muthyala D V. A cement based syntactic foam[J].Materials Science and Engineering A，2008,(478):77-86.

[2] Muhammad M, Vivek B. Sulphate resistance of fiber reinforced cement-based foams[J]. Construction and Building Materials,2011,25:3427-3442.

[3] 李應(yīng)權(quán),徐洛屹,扈士凱,等.聚合物水泥泡沫保溫材料的研究[J].新型建筑材料,2010,37(2):29-33.

Li Yingquan, Xu Luoqi, Hu Shikai, et al. Research on polymer cement foam insulation materials[J].New Building Materials, 2010, 37(2): 29-33.

[4] 秦璜,潘志華,呂欽剛.水泥基不燃性輕質(zhì)保溫材料制備的研究[J].新型建筑材料,2012,(4):27-30.

Qin Huang, Pan Zhihua, Lv Qingang. Study on the preparation of cement based nonflammable lightweight thermal insulation material[J].New Building Materials, 2012,(4): 27-30.

[5] 吳照金,何德坪.泡沫Al孔結(jié)構(gòu)的影響因素[J].材料研究學(xué)報(bào),2000,14(3):277-282.

Wu Zhaojin, He Deping. Influential factor on the cell structure of aluminum foam[J].Chinese Journal of Materials Research, 2000，14(3): 277-282.

[6] Akthar F K, Evans J R G. High porosity (>90%)cementitious foams[J].Cement and Concrete Research, 2010,40: 352-358.

[7] Seb?k T, Stráněl O. Wear resistance of polymer-impregnated mortars and concrete[J].Cement and Concrete Research, 2004, 34 (10): 1853-1858.

[8] 裴勇兵,謝德龍,張心亞,等.可再分散乳膠粉的作用機(jī)理與制備研究進(jìn)展[J].混凝土,2007,(8):58-60.

Fei Yongbing, Xie Delong, Zhang Xinya, et al. Progress on the mechanisms and preparation of redispersible emulsion powders[J].Concrete,2007,(8): 58-60.

[9] 錢慧麗,梁會(huì)忠,韓飛,等.低摻量水性環(huán)氧樹脂對(duì)高性能混凝土抗沖擊韌性的研究[J].混凝土,2013,(5):97-100.

Qian Huili, Liang Huizhong, Han Fei, et al. Study on the effects of low volume waterbome epoxy resin on dynamic ductility of high performance concrete[J].Concrete, 2013,(5): 97-100.

[10] 楊成忠,劉新榮,李虹.摻加聚丙烯纖維對(duì)路面混凝土抗沖擊韌性的影響[J].重慶建筑大學(xué)學(xué)報(bào),2008,30(6): 42-45.

Yang Chengzhong, Liu Xinrong, Li Hong. Adding polypropylene fiber to pavement concrete and its influence on shock resistance toughness[J].Journal of Chongqing Jianzhu University, 2008, 30(6): 42-45.

[11] 施永生,徐向榮.流體力學(xué)[M].北京:科學(xué)出版社,2005.

[12] 李興翠,鄧德華,何富強(qiáng).混凝土中含氣量影響因素的研究[J].低溫建筑技術(shù),2008,(1):17-19.

Li Xingcui, Deng Dehua, He Fuqiang. Study on factors influencing air content of air-entrained concrete[J].Low Temperature Architecture Technology, 2008,(1):17-19.

[13] Sidney D．Mercury porosimetry：an inappropriate method for measurement of pore size distributions in cement-based materials[J].Cement and Concrete Research,2000,30(2):1517-1525.

[14] Rakesh K, Bhattacharjee B. Study on some factors affecting the results in the use of MIP method in concrete research[J].Cement and Concrete Research，2003，33(3)：417-424.

[15] 金南國,金賢玉,郭劍飛.混凝土孔結(jié)構(gòu)與強(qiáng)度關(guān)系模型研究[J].浙江大學(xué)學(xué)報(bào):工學(xué)版,2005,39(11):1680-1684.

Jin Nanguo, Jin Xianyu, Guo Jianfei. Relationship modeling of pore structure and strength of concrete [J].Journal of Zhejiang University (Engineering Science), 2005, 39(11): 1680-1684.

[16] 董松,張智強(qiáng).聚合物水泥基復(fù)合防水涂膜的顯微結(jié)構(gòu)研究[J].化學(xué)建材,2008,24(4):35-38.

Dong Song, Zhang Zhiqiang. Study of microstrueture of polymer-cement compounded waterproof coattng[J].Chemical Materials for Construction, 2008, 24 (4): 35-38.

[17] Miltz J, Gruenbaum G. Evaluation of cushion properties of plastic foamed compressive measurements[J]. Polymer Engineering and Science, 1981,21(15):1010-1014.