Cr+3對乙醛C—C鍵激發(fā)脫羰基反應(yīng)的量化計(jì)算研究

劉紅飛

(寧夏大學(xué)物理電氣信息學(xué)院，寧夏 銀川 750021)

脫羰基反應(yīng)是石油化工生產(chǎn)中的重要的反應(yīng)之一， 反應(yīng)中C—C和C—H鍵的激發(fā)是研究的重點(diǎn)[1-3]。人們已經(jīng)對Cr+、Fe+和Co+對小分子醛的脫碳反應(yīng)作了大量的實(shí)驗(yàn)研究[4-9]。Sonnenfroh等[10]通過實(shí)驗(yàn)提出了反應(yīng)機(jī)理(見圖1)， 但是沒有確定該反應(yīng)的具體路徑是通過C—C激發(fā)還是由C—H激發(fā)的，同時(shí)所有基元反應(yīng)勢能面的具體信息也不清楚。為此，筆者以乙醛為模型，Cr+3作為催化劑，利用密度泛函理論，對脫羰基反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了理論研究，明確反應(yīng)的激發(fā)反應(yīng)機(jī)理，并確定其反應(yīng)的中間體、過渡態(tài)、能量來確定其具體的反應(yīng)路徑。

圖1 早期研究金屬離子對CH3CHO脫羰基反應(yīng)的機(jī)理

1 計(jì)算方法

采用基于DFT的B3LYP方法，計(jì)算全部使用Gaussion03程序[11]。Cr原子使用Lanl2dz基組[12-13]，C、H、O使用6-31+G*基組，此法已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于過渡金屬及其化合物與有機(jī)分子反應(yīng)的開殼層體系的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算,并被證明為既能滿足夠的精度又具有合理的計(jì)算效率。計(jì)算振動(dòng)頻率,得到零點(diǎn)能修正(ZPE),用來判定所優(yōu)化的結(jié)構(gòu)是中間體還是過渡態(tài)(中間無虛頻,過渡態(tài)只有1個(gè)虛頻)。過渡態(tài)與所連接的兩個(gè)極小值的關(guān)系由過渡態(tài)的虛頻矢量的方向判斷，通過內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)計(jì)算確認(rèn)反應(yīng)中間體和反應(yīng)路徑[14]。

2 結(jié)果及討論

根據(jù)計(jì)算結(jié)果，通過對中間體和過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)和能量分析發(fā)現(xiàn)，整個(gè)反應(yīng)經(jīng)歷四個(gè)階段：開始結(jié)合、C—C激發(fā)、H轉(zhuǎn)移和解離。CH3CHO要經(jīng)過兩個(gè)中間體和兩個(gè)過渡態(tài)才能完成脫羰反應(yīng)，首先CH3CHO和Cr+3初始結(jié)合，Cr1和CH3CHO通過和O2吸附結(jié)合，此時(shí)，Cr1的凈電荷為2.057，Cr1和O2的距離為0.189 7 nm，C3和O2之間的距離為0.125 9 nm，能量比反應(yīng)物能量下降了167.7 kJ/mol。

第一個(gè)過渡態(tài)TS1，是由O2的電荷向Cr1轉(zhuǎn)移，從-0.323變?yōu)?0.101，C3的電荷基本保持不變所形成的，這時(shí)ΔE1為167.7 kJ/mol，金屬離子Cr+3插入乙醛的C3—C5鍵中。具有Cs對稱結(jié)構(gòu)的，其對稱面為O2—C3—Cr1—C5， Cr1—H6、Cr1—C5、Cr1—C3和Cr1—C2的鍵長分別為0.236 2，0.205 4，0.213 1 nm和0.191 3 nm，Cr+3的s和d軌道具有較好的sd軌道雜化。表明中心原子Cr1與這些原子具有較強(qiáng)的作用，過渡態(tài)TS1是基態(tài)勢能面上連接著中間體M1和M2的一階鞍點(diǎn)，和中間體M2所對應(yīng)的鍵長十分接近，是勢能面上一個(gè)晚期過渡態(tài)。過渡態(tài)的能量比初始反應(yīng)物低76.9 kJ/mol，比與它相連的中間體M1和中間體M2高244.6 kJ/mol和18.8 kJ/mol。

表1 Cr+3 對CH3CHO脫羰反應(yīng)各鞍點(diǎn)的相對能

圖2 Cr+3對CH3CHO脫羰反應(yīng)各駐點(diǎn)的分子幾何構(gòu)型

圖3 Cr+3 對CH3CHO脫羰反應(yīng)過程各駐點(diǎn)能級變化示意

第二個(gè)中間體M2，能量較TS1降低18.8 kJ/mol，從分子結(jié)構(gòu)圖中可以看出，金屬離子Cr+3繼續(xù)插入乙醛的C3—C5鍵中。M2具有Cs對稱性，其對稱面為O2—C3—Cr1—C5,Cr+3的s和d軌道具有較好的sd雜化。Cr1—H6、Cr1—C5、Cr1—C3和 Cr1—C2的鍵長分別為0.229 6，0.197 2，0.201 2 nm 和0.195 1 nm，表明中心原子Cr1與這些原子仍然具有較強(qiáng)的作用，C3—C5的 距離為0.318 7 nm，意味著C3—C5鍵已經(jīng)斷裂，生成Cr+3CH3和CHO,并經(jīng)過TS2的反應(yīng)生成最終產(chǎn)物CH4—Cr+3—CO。

表2 中間體和過渡態(tài)的凈電荷分布

中間體M2和產(chǎn)物P通過H4轉(zhuǎn)移到鞍點(diǎn)TS2進(jìn)行連接。從結(jié)構(gòu)上看，C3—C5和C3—H4鍵長均變長，C5—H4鍵長縮短，Cr1的繼續(xù)獲得電荷為1.132，O2則開始獲得電荷從-0.042增加到-0.093，C3則繼續(xù)失去電荷從0.321變?yōu)?.249，H4—C3之間的距離增加到0.121 2 nm，H4離開O2，向C5靠近，C5失去電荷和H4作用增強(qiáng)。同時(shí)說明過渡態(tài)連按的一側(cè)是最終產(chǎn)物P。最后由M2經(jīng)歷TS2后生成產(chǎn)物，CH4和CO，和第二個(gè)過渡態(tài)的ΔE2為88.7 kJ/mol，在這兩個(gè)ΔE中，第二步反應(yīng)的ΔE最大，是反應(yīng)中最重要的一步。

Sonnenfroh[10]和Khan[15]分別用離子束在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)了Cr+3—CO和計(jì)算結(jié)果吻合，表明所選擇的計(jì)算方法對于反應(yīng)出口相對能量的計(jì)算還是比較可靠的。因此，所選的理論方法能準(zhǔn)確描述勢能面的特征。同時(shí)，反應(yīng)經(jīng)歷的四個(gè)階段中，最大的活化能是88.7 kJ/mol，比較低，反應(yīng)很容易實(shí)現(xiàn)，表明Cr+3具有較好的催化效果。

3 結(jié) 論

a.脫羰基過程主要是由C—C鍵激發(fā)所產(chǎn)生的，而不是C—H鍵激發(fā)，整個(gè)反應(yīng)經(jīng)歷四個(gè)階段：開始吸附結(jié)合、C—C鍵激發(fā)、H原子轉(zhuǎn)移和分子解離。

b.勢能面的分析表明CH3CHO要經(jīng)過兩個(gè)中間體和兩個(gè)過渡態(tài)才能完成反應(yīng)，第一個(gè)過渡態(tài)TS1的ΔE1為76.9 kJ/mol，第二個(gè)過渡態(tài)TS1的ΔE2為88.7 kJ/mol，生成產(chǎn)物CH4和CO，第二個(gè)過渡態(tài)的反應(yīng)是最主要的環(huán)節(jié)。

參 考 文 獻(xiàn)

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