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    2-溴-4-硝基苯甲醚的合成

    2014-03-14 01:08:44葉愛英
    精細(xì)石油化工 2014年5期
    關(guān)鍵詞:親核溴化甲醚

    陳 群,葉愛英,程 進(jìn)

    (常州工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程系,江蘇 常州213164)

    含溴苯甲醚類化合物通常用作阻燃劑和精細(xì)合成中間體[1]。2-溴-4-硝基苯甲醚屬于含溴苯甲醚類,可用于合成視紫紅蛋白耦合促進(jìn)劑[3],也可用于合成新藥[4~6]。

    1 實驗部分

    1.1 藥品與儀器

    對氟硝基苯,工業(yè)品,阿拉丁化工有限公司;NBS,分析純,上海潤捷化學(xué)試劑有限公司;甲醇鈉,分析純,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;無水乙醇,分析純,無錫市亞盛化工有限公司;無水甲醇,分析純,江蘇強盛功能化學(xué)股份公司;硫酸,分析純,江蘇彤晟化學(xué)試劑有限公司;碘,分析純,上海試四赫維化工有限公司。

    WRS-2A熔點測定儀,上海精密科學(xué)儀器有限公司;LC1200液相色譜儀,安捷倫科技有限公司;Avance Ⅲ核磁共振儀(400 MHz),布魯克公司。

    1.2 3-溴-4-氟硝基苯的制備

    向裝有機械攪拌、溫度計、回流冷凝管的250 mL四口燒瓶中依次加入對氟硝基苯7g(0.05 mol)、25 mL濃硫酸和0.1 g碘催化劑,攪拌混合均勻,控制反應(yīng)溫度為20 ℃,0.5 h內(nèi)分批加入10 g(0.052 mol)NBS,加完后繼續(xù)保溫反應(yīng)2 h。保溫結(jié)束后,攪拌下緩慢加入50 mL水,析出白色固體。抽濾,濾餅層用20 mL水分二次洗滌,得到白色固體,直接用于下一步反應(yīng)。

    1.3 2-溴-4-硝基苯甲醚的制備

    在裝有機械攪拌、溫度計、回流冷凝管的250 mL四頸燒瓶中依次加入上述白色固體、20 mL(0.6 mol)無水甲醇,加入2.24 g(0.02 mol)甲醇鈉,攪拌加熱至50 ℃反應(yīng)30 min,逐漸析出黃色固體。反應(yīng)液冷至室溫,抽濾,濾餅用20 mL水分二次洗滌,固體用無水乙醇重結(jié)晶,干燥,得淡黃色固體2-溴-4-硝基苯甲醚5.2 g,質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.8%,按對氟硝基苯計,收率44.3%。

    產(chǎn)品熔點為97.2~97.9 ℃(文獻(xiàn)值[7]:97~98 ℃)。1H NMR(400 MHz,CDCl3),δ:4.01(s,3H,CH3),6.96~6.98(m,1H,CH),8.20~8.23(m,1H,CH),8.46~8.47(m,1H,CH)。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 催化劑對溴化反應(yīng)的影響

    圖1 催化劑用量對產(chǎn)物收率的影響

    從圖1可知:產(chǎn)物收率隨催化劑用量的增加而增加,用量太少起不到催化效果,當(dāng)?shù)獾募尤肓繛閷Ψ趸劫|(zhì)量的1.5%時收率較好,再增加用量收率不僅無明顯提高,反而會提高生產(chǎn)成本和增加后處理的難度。

    2.2 反應(yīng)溫度對溴化反應(yīng)的影響

    在NBS溴化對氟硝基苯的反應(yīng)中,由于溴原子的空間效應(yīng)較為明顯,而且C—Br鍵的鍵能相對較小,因此,在發(fā)生溴化反應(yīng)形成C—Br鍵的同時,往往會發(fā)生C—Br鍵斷裂的可逆反應(yīng),實驗發(fā)現(xiàn):溫度對產(chǎn)物組成有較明顯的影響。保持n(對氟硝基苯)∶n(NBS)為1∶1.15,反應(yīng)時間2.5 h的條件不變,改變溴化反應(yīng)的溫度,考察反應(yīng)溫度對3-溴-4-氟硝基苯收率的影響,結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出:溴化反應(yīng)溫度在20 ℃左右收率較為理想,溫度太低反應(yīng)進(jìn)行不徹底;反應(yīng)溫度過高則會生成較多雜質(zhì)。因此,適宜的溴化反應(yīng)溫度為20 ℃。

    2.3 投料比對溴化反應(yīng)產(chǎn)物的影響

    為了提高對氟硝基苯的利用率,反應(yīng)中NBS應(yīng)過量。保持反應(yīng)時間2.5 h,反應(yīng)溫度20 ℃不變,考察對氟硝基苯和NBS的不同物料比對目標(biāo)產(chǎn)物的影響,結(jié)果見表1。

    圖2 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物收率的影響

    表1 n(對氟硝基苯)∶n(NBS)對產(chǎn)物收率的影響

    從表1可以看出:合成3-溴-4-氟硝基苯時以對氟硝基苯和NBS的摩爾比以1∶1.15為最好。這是由于NBS濃度的增加,有助于反應(yīng)的進(jìn)行;當(dāng)NBS用量超過一定值后,發(fā)現(xiàn)二溴代副產(chǎn)物就會明顯增加。因此,適宜的對氟硝基苯和NBS物質(zhì)的量比為1∶1.15。

    2.4 投料比對醚化反應(yīng)的影響

    從合成路線可知,原料甲醇鈉與3-溴-4-氟硝基苯之間比例若以不大于1∶1比例投料將很難保證3-溴-4-氟硝基苯充分發(fā)生反應(yīng)。在實驗中保親核取代反應(yīng)溫度50 ℃,反應(yīng)時間45 min不變,考察不同投料比對生成2-溴-4-硝基苯甲醚的影響,結(jié)果見表2。

    表2 n(3-溴-4-氟硝基苯)∶n(甲醇鈉)對醚化反應(yīng)產(chǎn)物收率的影響

    從表2可以看出:隨著投料比的增加,產(chǎn)物收率逐漸上升,當(dāng)3-溴-4-氟硝基苯和甲醇鈉的摩爾比增加到1∶1.1后,產(chǎn)物收率則幾乎不再增加,單純提高投料比反而會增加原料成本,增加后處理的難度。因此,3-溴-4-氟硝基苯和甲醇鈉適宜的投料比為1∶1.1。

    2.5 反應(yīng)溫度對醚化反應(yīng)的影響

    實驗過程發(fā)現(xiàn),反應(yīng)溫度對親核取代反應(yīng)進(jìn)程影響明顯。保持n(3-溴-4-氟硝基苯)∶n(甲醇鈉)為1∶1.1,反應(yīng)時間45 min不變,改變反應(yīng)溫度進(jìn)行親核取代反應(yīng)實驗,結(jié)果如圖3所示。

    從圖3可以看出:隨著親核取代反應(yīng)溫度的升高,反應(yīng)速率加快,當(dāng)反應(yīng)溫度超過50 ℃后,此時親核取代反應(yīng)達(dá)到平衡,產(chǎn)物的收率不再上升。因此,親核取代反應(yīng)適宜的反應(yīng)溫度為50 ℃。

    3 結(jié) 論

    以對氟硝基苯為原料,加入原料摩爾量1.15倍的NBS,在1.5%原料質(zhì)量的碘催化劑下,于20 ℃反應(yīng)2.5 h,所得的溴化產(chǎn)物在50 ℃條件下與甲醇鈉進(jìn)行親核取代反應(yīng)得到2-溴-4-硝基苯甲醚,含量99.8%(HPLC),收率為44.3%(以對氟硝基苯計)。以對氟硝基苯為起始原料經(jīng)溴化、醚化合成2-溴-4-硝基苯甲醚的工藝路線較為理想,反應(yīng)條件溫和,可操作性強,具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

    參 考 文 獻(xiàn)

    [1] 李和平.含氟、溴、碘精細(xì)化學(xué)品[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2010:302-307

    [2] Mike L, Simon T, Discovery and optimization of a novel series of GPR142 agonists for the treatment of type 2 diabetes mellitus[J]. Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters,2012,22(18):5942-5947.

    [3] Foley K. Method for treating non-hodgkin's lymphoma: WO,140002[P].2007-05-25.

    [4] Matthias N, Jean M P,Hans R,et al.1,5-Substituted indol-2-yl amide derivatives: US, 20070123515[P]. 2007-05-31.

    [6] Baik W, Luan W. Efficient one-pot transformation of aminoarenes to haloarenes using halodimethylisulfonium halides generated in situ[J].Canadian Journal of Chemistry, 2005, 83(3):213-219.

    [7] Robin G, Clewley, Alfred F,et al.Ipso Nitration in p-halophenyl ethers[J].Canadian Journal of Chemistry, 1989, 67(9):1472-1479.

    [8] Ramsden,Christopher A.The Smiles rearrangement of 2-aryloxy-5-nitrophenoxides:attempted routes to benzoxirens and tribenzo[b,e,h]trioxonins[J]. Journal of the Chemistry Society, 2005, 83(3):213-219.

    [9] Karuppiah P,Senthamaraikannan K. Multinuclear magnetic resonance spectrosopic and semiempirical molecular orbital(am1) studies of substituted anisoles[J].The Chemical Society of Japan,1994,67:2639-2646

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