含硅氮芳炔樹脂的合成、表征及固化動(dòng)力學(xué)

張 昕，沈?qū)W寧

(華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，特種功能高分子材料及相關(guān)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237)

含硅芳炔樹脂是由芳炔基鏈段和硅原子組成的有機(jī)無機(jī)雜化耐高溫?zé)峁绦詷渲哂袃?yōu)異的工藝性能、耐熱性能和介電性能，在航天航空、電子信息領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用潛力。自2002年以來，華東理工大學(xué)國防材料研究所合成了一系列含硅芳炔樹脂[1-2]，但是含硅芳炔樹脂固化后韌性較差且成本較高，限制了其大規(guī)模的使用。為此，沈?qū)W寧等[3-4]以二炔丙基苯基化合物替代二乙炔基苯，合成了含硅芳炔醚樹脂，雖然耐熱性能略有下降，但成本較大幅度下降。

筆者先以苯胺與溴丙炔為主要原料制備了N,N′-二炔丙基苯胺(DPA)，再以DPA與二甲基二氯硅烷作為聚合單體得到含硅氮芳炔樹脂(DPAMS)，通過DSC研究了樹脂的固化動(dòng)力學(xué)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與原料

苯胺、碳酸鉀、四丁基溴化銨、石油醚、鎂粉、四氫呋喃、冰醋酸、濃鹽酸、甲苯、氯仿、無水硫酸鈉、鈉均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司；溴丙炔為分析純，上海邦成化工；二甲基二氯硅烷，純度99%，浙江開化合成材料有限公司；溴乙烷為分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。

THF用鈉絲干燥處理，以二苯甲酮為指示劑，回流至深藍(lán)色，蒸出備用。溴丙炔和二甲基二氯硅烷經(jīng)蒸餾后使用。

1.2 分析測(cè)試方法

紅外光譜測(cè)定用美國Nicolet 5700紅外光譜儀，固體試樣采用KBr壓片法制樣，液體采用涂膜法制樣。核磁共振氫譜測(cè)定采用美國Bruker公司Avance 400型核磁共振儀，以CDCl3作溶劑，TMS作內(nèi)標(biāo)。DSC分析在德國Netzsch公司STA 409 PC/PG DSC-TGA聯(lián)用綜合熱分析儀上進(jìn)行，氮?dú)鈿夥?。TGA分析用美國TA公司SDT 600型熱失重分析儀，氮?dú)鈿夥铡?/p>

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1N,N′-二炔丙基苯胺(DPA)的制備

在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，在磁力攪拌的作用下，往裝有冷凝管、恒壓漏斗的100 mL三口燒瓶中加入苯胺、碳酸鉀、碘化鉀、四丁基溴化銨、水和二氯乙烷。反應(yīng)液在攪拌的作用下加熱到60 ℃，滴加溴丙炔，滴加完畢后，升溫至65 ℃，反應(yīng)6 h。反應(yīng)結(jié)束后分層，得到上層液體，依次旋蒸除去二氯乙烷和水，加入石油醚萃取得到產(chǎn)物，產(chǎn)率為80%。

1.3.2含硅氮芳炔樹脂(DPAMS)的制備

在裝有攪拌器、恒壓漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)入管和冷凝管的四口燒瓶中加入鎂粉和THF，緩慢滴加溴乙烷與THF的混合溶液，回流1 h，制得乙基格式試劑。在冰水浴條件下，滴加DPA和THF的混合溶液，回流1.5 h。在水浴冷卻下，緩慢加入二甲基二氯硅烷和THF的混合溶液。滴加完畢后回流，得到棕黃色反應(yīng)溶液。冷卻至50 ℃以下，滴加冰醋酸和甲苯。在冰水浴冷卻下，滴加2.0%稀鹽酸溶液。將溶液轉(zhuǎn)移至分液漏斗，分離得到有機(jī)相，水洗至中性后，加入無水Na2SO4干燥，過濾，減壓蒸餾除去THF和甲苯，得到黑褐色粘稠狀DPAMS樹脂。合成反應(yīng)式如圖1。

圖1 DPAMS的合成反應(yīng)式

1.4 DPAMS的固化

稱取1.00 g樹脂，在空氣中按一定的升溫程序進(jìn)行固化，固化工藝為：170 ℃/1.0 h，190 ℃/2.0 h，210 ℃/2.0 h，250 ℃/2.0 h，280 ℃/4.0 h，300 ℃/2.0 h，330 ℃/2.0 h。

2 結(jié)果分析及討論

2.1 DPA與DPAMS的結(jié)構(gòu)表征

圖2是DPA與DPAMS的紅外光譜。由圖2可見：3 290 cm-1處為DPA與DPAMS結(jié)構(gòu)中≡C—H的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。在DPAMS曲線中，2 173 cm-1處和DPA曲線中的2 123 cm-1處均為C≡C—伸縮振動(dòng)峰。2 834～3 033 cm-1處為苯環(huán)上C—H的伸縮振動(dòng)峰以及—CH2對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。與DPA曲線相比，DPAMS曲線在1 251.9，841.8，750.9，691.5 cm-1處出現(xiàn)Si—CH3的伸縮振動(dòng)峰。

圖2 DPA與DPAMS的紅外光譜

圖3為DPA與DPAMS的1H NMR譜。苯環(huán)的化學(xué)位移在6～8之間，炔丙基上—CH2—的的氫的化學(xué)位移為4.095和4.089，炔丙基中≡C—H的氫的化學(xué)位移為2.233，2.227和2.221。DPA與DPAMS的不同點(diǎn)在于： 在DPAMS的1H NMR譜中，0.268處出現(xiàn)Si—CH3中氫的化學(xué)位移。

圖3 DPA與DPAMS的1H NMR譜

2.2 DPAMS的固化行為

通過研究不同升溫速率下的DSC曲線(圖4)，用Kissinger法[5]和Ozawa法[6]計(jì)算樹脂反應(yīng)活化能Ea和反應(yīng)級(jí)數(shù)n，得到固化動(dòng)力學(xué)方程從而確定樹脂的固化工藝。

Kissinger方程：

ln(φ/Tp2)=ln(A×R/Ea)-Ea/RTp

(1)

式中：φ為升溫速率，Tp為峰頂溫度，A為指前因子，Ea為反應(yīng)活化能，R為氣體常數(shù)。由ln(φ/Tp2)對(duì)1/Tp作圖，擬合出一條直線，從直線斜率確定反應(yīng)活化能Ea，從截距確定指前因子A(圖5)。

Ozawa方程：

lnφ+1.051 2Ea/RTp=C

(2)

式中：C為常數(shù)，由lnφ對(duì)1/Tp作圖，擬合出一條直線，從直線斜率確定反應(yīng)活化能Ea。

表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定，根據(jù)Crane方程[7]：

(3)

由lnφ對(duì)1/Tp作圖，擬合出一條直線，直線的斜率即為-Ea/nR的值(圖5)。

由上可以得到DPAMS樹脂的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程：

1.11×1011(1-)0.94exp(-155.06×103/RT)

(4)

表1是DPAMS的DSC分析結(jié)果，表2是Kissinger法和Ozawa法計(jì)算出來的反應(yīng)活化能。由表2可見：二者的值相接近，分別為155.0 kJ/mol和156.73 kJ/mol。固化反應(yīng)速率與反應(yīng)路徑無關(guān)，而與固化程度和固化反應(yīng)溫度有關(guān)，利用動(dòng)力學(xué)方程可以得到不同反應(yīng)程度的固化溫度和固化時(shí)間的關(guān)系，即在不同溫度下固化程度和固化時(shí)間的關(guān)系，從而可以對(duì)固化反應(yīng)進(jìn)行預(yù)測(cè)，用于指導(dǎo)實(shí)際的固化工藝條件的控制。

表1 DPAMS的DSC分析結(jié)果

表2 DPAMS樹脂固化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

用Ti、Tp、Tf對(duì)升溫速率φ作圖，如圖6所示。由擬合直線的截距可以得到，當(dāng)升溫速率φ=0時(shí)，Ti(0)、Tp(0)和Tf(0)對(duì)應(yīng)的溫度分別為218，277 ℃和325 ℃，說明固化反應(yīng)可以在低溫下較長時(shí)間進(jìn)行，也可以在高溫下短時(shí)間進(jìn)行。從而確定固化工藝為：170 ℃/1.0 h，190 ℃/2.0 h，210 ℃/2.0 h，250 ℃/2.0 h，280 ℃/4.0 h，300 ℃/2.0 h，330 ℃/2.0 h。

2.3 DPAMS固化物的熱穩(wěn)定性

DPAMS樹脂固化物的熱失重曲線見圖7。

圖6 DPAMS樹脂固化反應(yīng)的放熱溫度-升溫速率的關(guān)系

由圖6可見：氮?dú)庀耇d5為451 ℃，1 000 ℃殘留率為64.62%，表明DPAMS樹脂具有較高的耐熱溫度以及熱解殘留率，是一種理想的耐高溫材料。

3 結(jié) 論

a.以苯胺為原料，通過多步反應(yīng)合成得到含硅氮芳炔樹脂，該樹脂是一種新型結(jié)構(gòu)的含硅芳炔樹脂，在樹脂主鏈引入柔性基團(tuán)的同時(shí)，有效地降低了含硅芳炔樹脂的生產(chǎn)成本。

b.通過DSC等方法的精確計(jì)算，得到了樹脂動(dòng)力學(xué)方程，并準(zhǔn)確地得到含硅氮芳炔樹脂的固化工藝并以此指導(dǎo)樹脂固化。樹脂固化物在氮?dú)庀碌腡d5為451 ℃，是一種理想的耐高溫材料。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 嚴(yán)浩,齊會(huì)民,黃發(fā)榮.新穎含硅芳基多炔樹脂的合成與性能[J].石油化工,2004(9):880-883.

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