有機(jī)硅改性丙烯酸環(huán)氧單酯光-熱固化膜的性能研究

劉紅波，林 峰，卿 寧，張武英，肖望東

（1.深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院化生學(xué)院，廣東 深圳 518055；2.廣東高校輕化工清潔生產(chǎn)工程技術(shù)研究中心，廣東 江門(mén) 529020；3.深圳市高分子材料改性與加工公共技術(shù)服務(wù)平臺(tái)，廣東 深圳 518055）

紫外光固化體系一般由光活性樹(shù)脂、單或多官能團(tuán)稀釋劑、光引發(fā)劑和助劑等組成。其中樹(shù)脂在固化后形成聚合物的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中對(duì)固化膜的理化性能起決定性的作用［1］。目前，在紫外光固化涂料、膠黏劑、油墨等產(chǎn)品中常用的光活性樹(shù)脂主要有環(huán)氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯等，這些樹(shù)脂均含丙烯酸酯雙鍵，以紫外光自由基固化為主，這種固化方式固化速度快，但也存在固化體積收縮大、無(wú)后固化等問(wèn)題。為了避免這些缺點(diǎn)，一些紫外光混雜固化體系得到了研究和發(fā)展，如光-空氣、光-潮氣、光-厭氧和光-熱等混雜固化體系［2-5］。但這些混雜體系多以?xún)煞N以上不同樹(shù)脂混合復(fù)配為主，關(guān)于一個(gè)樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)具有兩種官能團(tuán)的研究則較少。

此外，為使固化膜具有一些特殊性能，可以在樹(shù)脂中引入硅等元素，本文前期研究了丙烯酸環(huán)氧單酯的光-熱固化性能［6］，隨后對(duì)其側(cè)鏈進(jìn)行了聚氨酯丙烯酸鏈段的增韌改性［7］。筆者在此基礎(chǔ)上在丙烯酸環(huán)氧單酯側(cè)鏈中引入柔性有機(jī)硅聚氨酯丙烯酸酯鏈段，并測(cè)試了其固化膜的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

環(huán)氧樹(shù)脂、E51，工業(yè)級(jí)，江蘇三木集團(tuán)；丙烯酸，分析純，天津化學(xué)試劑廠(chǎng)；甲苯二異氰酸酯（TDI），分析純，東方化工廠(chǎng)；對(duì)羥基苯甲醚、二月桂酸二丁基錫（DBT），分析純，廣州化學(xué)試劑廠(chǎng)；羥基硅油（羥基質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%），工業(yè)級(jí)，山東大易化工有限公司；丙烯酸羥乙酯（HEA）、甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、1，6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA），工業(yè)級(jí)，天津市天驕涂料化工有限公司；光引發(fā)劑Darocur 1173，工業(yè)純，長(zhǎng)沙新宇化工實(shí)業(yè)有限公司；改性脂肪族胺（MAA），工業(yè)純，廣州天石化工有限公司。

1.2 有機(jī)硅改性丙烯酸環(huán)氧單酯（OMEMA）的合成

［6］合成丙烯酸環(huán)氧單酯。

參照文獻(xiàn)［7］合成OMEMA，具體過(guò)程如下：在三口燒瓶中加入1.2mol TDI，攪拌并水浴加熱至60℃；另取含1.2 mol羥基的羥基硅油與0.8g DBT混溶，滴加入TDI中，滴加后升溫至68℃繼0.6mol HEA，滴加后繼續(xù)反應(yīng)3h；然后加入0.6 mol丙烯酸環(huán)氧單酯，繼續(xù)反應(yīng)，通過(guò)二正丁胺滴定法和紅外光譜檢測(cè)不出反應(yīng)體系中含有NCO基團(tuán)時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，所得樹(shù)脂結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。

圖1 OMEMA 結(jié)構(gòu)

1.3 固化膜的制備

將OMEMA、活性稀釋劑、光引發(fā)劑和胺類(lèi)熱固化劑按一定比例混合，涂布于玻璃基片上，先用小型紫外光固化機(jī)（東莞同方電光源設(shè)備有限公司，高壓汞燈，主要波長(zhǎng)為365.0nm）光固化5 s，再通過(guò)120℃熱固化60min，室溫放置1d后測(cè)試。

1.4 表征方法

凝膠率的測(cè)定：取一定量的固化膜放入索式抽提器中，用丙酮抽提6h，然后70℃干燥稱(chēng)重，所得的質(zhì)量除以原始質(zhì)量即得固化膜的凝膠率。

吸水率的測(cè)定：取一定量的固化膜浸入蒸餾水24h，擦去表面的水稱(chēng)重，增加的質(zhì)量除以原始質(zhì)量得固化膜的吸水率。

力學(xué)性能測(cè)試：試樣固化成80 mm×10 mm×0.45mm 的長(zhǎng)條，在BDO-FB005TN 型（德國(guó)）萬(wàn)能電子試驗(yàn)機(jī)上測(cè)定楊氏模量、斷裂伸長(zhǎng)率和斷裂強(qiáng)度，測(cè)試方法參照GB／T 16421—1996和GB／T 1040.1—2006，拉伸速率20mm／min。

固化體積收縮率的測(cè)定：用比重瓶法測(cè)定液體混合物的相對(duì)密度（ρl）和固化膜相對(duì)密度（ρs），然后按如下公式計(jì)算固化體積收縮率：

固化膜熱性能測(cè)試：固化膜的熱性能用TGA Q50型（美國(guó)）測(cè)試儀在氮?dú)夥盏臈l件下測(cè)定，溫度范圍20～600℃，升溫速率20℃／min，樣品質(zhì)量為（8±2）mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 稀釋劑對(duì)固化程度的影響

實(shí)驗(yàn)中選用4 種活性稀釋劑：HEA、GMA、HDDA、TMPTA，按照不同的比例與OMEMA配制光-熱混雜體系，以未改性的丙烯酸環(huán)氧單酯（EMA）為低聚物配制類(lèi)似的固化體系，作對(duì)比試驗(yàn)，考察活性稀釋劑對(duì)OMEMA 光-熱混雜固化程度和固化膜性能的影響，具體組成見(jiàn)表1。

表1 光-熱固化體系的組成 w，%

將配制好的混雜固化體系分別進(jìn)行光-熱混雜固化，測(cè)試固化膜的凝膠率、吸水率，結(jié)果如表2。光-熱混雜固化體系中除了樹(shù)脂對(duì)固化膜性能起主要作用外，不同官能度的稀釋劑也會(huì)不同程度的影響光-熱混雜固化程度。由表2可見(jiàn)：在具有相同稀釋劑的條件下，OMEMA 光-熱混雜固化膜（配方2）的凝膠率和未改性的丙烯酸環(huán)氧單酯（EMA）固化膜（配方1）的凝膠率相差不大，其凝膠率均超過(guò)了97.0%，說(shuō)明固化比較完全，有機(jī)硅的改性沒(méi)有改變樹(shù)脂在光-熱條件下的混雜固化程度。

表2 光-熱固化膜的性能

在采用相同樹(shù)脂的情況下，不同官能度的稀釋劑對(duì)固化膜的凝膠率還是有比較大的影響，一般來(lái)說(shuō)，體系雙鍵密度越小，其固化膜的凝膠率越低。在配方2到配方6中，以配方6體系中雙鍵密度最小，并且含有較多的單官能團(tuán)稀釋劑HEA，固化過(guò)程中，有一部分的單官能團(tuán)稀釋劑會(huì)封閉在固化膜網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，不會(huì)與交聯(lián)，在抽提過(guò)程中則容易析出，因此其固化膜凝膠率最小，為95.9%。稀釋劑GMA 雖然只有一個(gè)參與光固化的丙烯酸酯雙鍵，但它還有一個(gè)可以參與熱固化的環(huán)氧基團(tuán)，在光-熱混雜固化體系中為雙官能團(tuán)稀釋劑，對(duì)HEA（配方3）的固化膜凝膠率比配方2的凝膠率有所增加，這是由于雙官能團(tuán)或多官能團(tuán)稀釋劑在光-熱混雜固化過(guò)程中，只要有一個(gè)以上的官能團(tuán)參與交聯(lián)聚合，就能將其固定在固化膜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中而不被抽提出。凝膠率越高，說(shuō)明固化膜網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越致密，其結(jié)構(gòu)中的空隙越少，水分子更難滲透進(jìn)入固化膜，吸水率就越小。

2.2 固化膜的力學(xué)性能

樹(shù)脂結(jié)構(gòu)和稀釋劑都對(duì)固化膜的力學(xué)性能有影響。從表2可以看出：在相同稀釋劑條件下，未改性的丙烯酸環(huán)氧單酯（EMA）固化膜斷裂強(qiáng)度為41.6 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率是4.8%，總體來(lái)說(shuō)，固化膜比較脆，而在丙烯酸環(huán)氧單酯側(cè)鏈接枝柔性的有機(jī)硅聚氨酯鏈段后，其光-熱混雜固化膜的斷裂強(qiáng)度有下降，但其斷裂伸長(zhǎng)率則有較大增加，達(dá)到8.2%，降低了固化膜的脆性。在相同樹(shù)脂條件下，改變稀釋劑的種類(lèi)和含量也會(huì)改變固化膜的力學(xué)性能，只是其對(duì)固化膜力學(xué)性能的影響要比樹(shù)脂結(jié)構(gòu)的影響要小，如配方3和配方2相比，配方3增加了GMA 的含量，也就是固化體系中增加了環(huán)氧基團(tuán)的含量，環(huán)氧基團(tuán)的交聯(lián)固化能增加固化膜的強(qiáng)度，斷裂強(qiáng)度從31.7 MPa增加到32.5 MPa，但固化膜斷裂伸長(zhǎng)率則有所下降。以配方6與配方2相比，配方6中雙鍵密度較配方2中雙鍵密度低很多，配方6的交聯(lián)固化程度也比較低，對(duì)應(yīng)的斷裂強(qiáng)度由31.7 MPa下降到29.1 MPa，但是斷裂伸長(zhǎng)率則增加到9.2%。

2.3 固化膜的體積收縮率

紫外光-熱混雜固化的一大優(yōu)點(diǎn)就是比單一紫外光固化體系的固化體積收縮率小。一般來(lái)說(shuō)，丙烯酸酯雙鍵在紫外光照射下快速固化具有較大的固化體積收縮率，而且雙鍵密度越大，固化體積收縮率也越大。光-熱混雜固化體系中存在部分環(huán)氧基團(tuán)，其雙鍵密度要比單一紫外光固化體系的要小，而且環(huán)氧基團(tuán)與胺類(lèi)固化劑在熱的條件下固化為開(kāi)環(huán)聚合，它的固化體積收縮率比雙鍵的交聯(lián)固化要小很多，這些因素決定了紫外光-熱混雜固化體積收縮率較小。前期研究中測(cè)試表明，一般單一紫外光固化體系的固化體積收縮率都在9.0%以上，本實(shí)驗(yàn)研究的有機(jī)硅改性丙烯酸環(huán)氧單酯的光-熱固化體系固化體積收縮率在5.5%左右（如表3），有明顯的下降。與未改性的丙烯酸環(huán)氧單酯（配方1）相比，其固化體積收縮也較低，這是由于側(cè)鏈接枝有機(jī)硅聚氨酯鏈段后，相對(duì)來(lái)說(shuō)進(jìn)一步降低體系中雙鍵的密度。

對(duì)活性稀釋劑來(lái)說(shuō)，雙鍵官能團(tuán)越多，固化體積收縮率也就越大，以配方6與配方2相比，配方6中不含三官能團(tuán)的稀釋劑TMPTA，而且雙官能團(tuán)稀釋劑HDDA 的量也有降低，體系中雙鍵密度有較大程度降低，因此配方6的固化收縮率也有明顯降低，只有5.03%。

表3 光-熱固化膜的體積收縮率

2.4 固化膜的熱性能

固化膜熱性能的測(cè)試顯示光-熱混雜固化膜具有良好的熱穩(wěn)定性。圖2是配方1和配方2的TGA 測(cè)試結(jié)果。

圖2 配方1和2光-熱固化膜的熱性能

從圖2可知：在采用相同稀釋劑條件下，并且基本具有相同交聯(lián)度的情況下，以有機(jī)硅改性丙烯酸環(huán)氧單酯為樹(shù)脂的配方2開(kāi)始分解溫度較配方1的開(kāi)始分解溫度高，配方1光-熱固化膜分解溫度為245.3℃，配方2光-熱固化膜分解溫度為259.2℃，配方2在500℃以上的分解殘留物也較配方1的稍高，這可能是由于有機(jī)硅鏈段較其它C—H、C—O 鍵鏈段具有較高熱穩(wěn)定性。配方2至6，含相同的樹(shù)脂，隨著稀釋劑種類(lèi)和含量的變化，固化膜的交聯(lián)度有差異，對(duì)固化膜熱穩(wěn)定性也有影響（如表4），配方6含單官能單體較多，固化膜交聯(lián)度較低，其開(kāi)始分解溫度也比配方2低。

表4 光-熱固化膜的TGA測(cè)試結(jié)果

3 結(jié)論

在丙烯酸環(huán)氧單酯側(cè)鏈接枝有機(jī)硅聚氨酯鏈段得到能光-熱混雜固化的新型樹(shù)脂，并配制了一系列光-熱固化體系，與未改性的丙烯酸環(huán)氧單酯光-熱固化體系相比，有機(jī)硅鏈段的接枝改性沒(méi)有影響樹(shù)脂的光-熱固化性能，且側(cè)鏈接枝柔性有機(jī)硅鏈段后，固化膜的柔韌性得到改善，斷裂伸長(zhǎng)率明顯提高，固化體積收縮率有所下降，熱穩(wěn)定性也有提高，有機(jī)硅鏈段的引入還有望改變固化膜的表面性能，該樹(shù)脂在光固化涂料等領(lǐng)域有一定的應(yīng)用前景。

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