脫氫法制丁二烯技術現(xiàn)狀及展望

耿 旺，楊 耀

（東華能源股份有限公司，江蘇 南京 210042）

丁二烯（BD）作為合成橡膠及塑料的主要原料，目前主要來自于乙烯裂解副產的碳四餾分。近幾年來美國頁巖氣行業(yè)的快速發(fā)展，促使了美國乙烯裂解裝置原料輕質化，因此丁二烯的市場供應逐步呈現(xiàn)短缺的趨勢。截至2011年，美國丁二烯的產能為1.6 Mt／a，而需求達到了1.9 Mt／a。僅2011年，美國就從加拿大、中國、韓國等國家進口了320kt以上的丁二烯［1］。據GBI研究公司預測，2020年美國的丁二烯需求將達到2.4 Mt／a，而同期其產能將僅為1.9 Mt／a［2］。對中國而言，盡管未來“十二五”期間國內丁二烯產能預計增加910kt／a，但即將投產或已開工建設的下游裝置對丁二烯的需求量將達到1.46 Mt／a，因此未來國內丁二烯也將保持供不應求的局面［3］。另據ICIS News預測，到2016年，全球丁二烯的供應和產能的缺口將超過770kt［4］。

國際市場丁二烯價格從2011年初至今呈M型大幅震蕩［5］。受全球經濟下行的影響，部分地區(qū)丁二烯的市場需求也有所萎縮。但長遠來看，劇烈的價格波動不會改變下游市場對丁二烯的巨大需求，因此國內外一些企業(yè)開始重新關注定向合成丁二烯的工藝，紛紛計劃利用正丁烯或正丁烷為原料，脫氫生產丁二烯。

筆者詳細闡述了脫氫法生產丁二烯的技術現(xiàn)狀和最新動向，并展望了該技術未來在國內外的市場前景。

1 正丁烯脫氫制丁二烯工藝

正丁烯脫氫制丁二烯作為一種重要的丁二烯來源，早在上世紀60年代就受到國內眾多單位的關注，我國在1969年建成了千噸級規(guī)模的正丁烯氧化脫氫制丁二烯工業(yè)裝置，隨后在1971年建成了大型正丁烯氧化脫氫裝置［6］。而美國Phillips公司也在同時期開發(fā)成功了丁烯氧化脫氫生產丁二烯新工藝，并于1970年實現(xiàn)了工業(yè)化。

1.1 技術現(xiàn)狀

正丁烯脫氫工藝主要分為兩種，即Dow 化學為代表的催化脫氫工藝［7］和氧化脫氫工藝。由于氧化脫氫相比催化脫氫原料單耗和蒸汽單耗更低，產品收率及正丁烯轉化率都有大幅提高，因此氧化脫氫工藝是工業(yè)上正丁烯脫氫制丁二烯的主要工藝，最具代表性的就是美國TPC 集團（前身為Texas Petrochemical）的Oxo-D 工藝和Phillips公司的O-X-D工藝。

TPC集團的Oxo-D 工藝早在1965年實現(xiàn)了商業(yè)化。該工藝主要特點是：正丁烯、水蒸氣和空氣混合進料，在可能負載有鋅、錳或鎂的鐵系催化劑床層上進行脫氫反應，溫度控制在550～600℃。氧氣和正丁烯的摩爾比控制在0.55∶1，水蒸汽和正丁烯的摩爾比控制在10∶1，過量的蒸氣可以吸收反應熱，從而限制溫度的快速上升。丁二烯的選擇性達到了93%，正丁烯的轉化率達到了65%。反應器流出物冷卻后得到C4混合物，經壓縮后依次進入洗滌塔、吸收塔、解吸塔、汽提塔系統(tǒng)。汽提塔塔底貧油組分再返回吸收塔用少量的溶劑進行提純。最后粗丁二烯從汽提塔塔頂蒸出，經過精制系統(tǒng)后獲得高純度丁二烯［8］。流程如圖1所示。

圖1 TPC集團的Oxo-D工藝流程

美國Phillips公司的O-X-D 工藝主要特點是：正丁烯、水蒸氣和空氣在固定床反應器中進行氧化脫氫反應，溫度控制在480～600℃，正丁烯轉化率為75%～80%，丁二烯選擇性為88%～92%。Phillips公司于1976年停止使用該工藝生產丁二烯［9］。

近幾年，受國際丁二烯市場大幅波動的影響，日本國內眾多合成橡膠企業(yè)（旭化成化學、三菱化學、日本瑞翁和昭和電工）為了獲得充足、穩(wěn)定的丁二烯原料，加速推進丁烯脫氫制丁二烯技術的開發(fā)。

國產的正丁烯脫氫催化劑在國內相關單位的共同努力下，經歷了三元鉬系催化劑、六元鉬系催化劑、H-198鐵系和B-02鐵系催化劑，反應床也由最初的導向擋板流化床發(fā)展到后來的二段軸向絕熱固定床。工業(yè)化生產證明H-198鐵系催化劑與導向擋板流化床組合工藝、B-02鐵系催化劑與兩段軸向絕熱固定床組合工藝都能使國產正丁烯氧化脫氫裝置的生產成本和環(huán)境污染大幅度降低，綜合經濟效益達到同時期美國TPC集團正丁烯氧化脫氫裝置的水平［10］。

自20世紀80年代開始，隨著國內大型乙烯裝置的不斷新建，丁二烯的生產工藝逐步被成本更低廉的碳四抽提法所取代，眾多的正丁烯氧化脫氫裝置逐漸停產，因此國產正丁烯氧化脫氫技術沒能得到進一步的發(fā)展。

1.2 市場分析

受乙烯裂解裝置原料輕質化和合成材料快速發(fā)展的影響，全球丁二烯供不應求的趨勢日趨嚴重，國內外相關企業(yè)越來越關注正丁烯氧化脫氫生產丁二烯工藝。

日本旭化成化學公司已經開發(fā)出一種低成本、高收率的丁烯脫氫制丁二烯技術（簡稱BBFLEX）。該公司計劃于2014年在水島新建一套50kt／a的丁烯制丁二烯裝置，為其溶聚丁苯橡膠（S-SBR）和順丁橡膠（BR）裝置提供原料［11］。

日本瑞翁已經開發(fā)出一種新型催化劑，以正丁烷或正丁烯為原料來生產丁二烯，目前正進行中試實驗。日本三菱化學2009年開發(fā)出由正丁烯生產丁二烯的專用催化劑，該催化劑一直在位于日本水島的中試工廠進行試驗［12］。目前，該公司開發(fā)出的BTcB丁烯制丁二烯工藝即將實現(xiàn)商業(yè)化。日本昭和電工也有開發(fā)此類技術的計劃［13］。日本三井化學2010年2月宣布開發(fā)出由乙烯高效率生產丁二烯的新技術，該技術主要包括兩步催化反應：由乙烯二聚成正丁烯，再由正丁烯脫氫生產丁二烯，目前仍處于工業(yè)化階段［14］。

眾觀全球的正丁烯脫氫制丁二烯技術，我國鐵系催化劑的固定床反應工藝目前仍然是最為先進的工藝。未來幾年，我國將建設10套丁烯脫氫制丁二烯裝置，總產能約為900kt／a，目前各項目建設如火如荼。其中，山東淄博齊翔騰達化工股份有限公司的100kt／a丁烯脫氫制丁二烯裝置于2012年5月下旬開車成功，該公司的另外一條50kt／a的生產線也在建設中，預計2013年上半年將投產；巴陵石化公司的100kt／a項目可行性研究報告也于7月10日獲中石化總部批復，總投資約8.8億元，計劃今后一兩年建成；山東華宇橡膠的100kt／a項目和山東華懋新材料的150kt／a項目也都在建設中，預計也將在2013年上半年投產；山東東營萬達的150kt／a項目和山東玉皇的100kt／a項目預計也將在2013年投產；錦州石化計劃2013年底建成100kt／a反應器為流化床的生產裝置［15］。

國內絕大部分在建或準備新建的正丁烯氧化脫氫制丁二烯裝置來自于民營企業(yè)，因此穩(wěn)定的原料保障對于這類裝置尤其關鍵。如此眾多的正丁烯氧化脫氫裝置密集性的上馬需要相當數量的碳四烯烴資源，而事實上近年來國內碳四資源持續(xù)緊張，受甲乙酮、醋酸仲丁酯等行業(yè)的影響，以及國內兩大石油巨頭液化氣統(tǒng)銷政策的沖擊，民營企業(yè)越來越難以獲得穩(wěn)定、廉價的碳四資源，一旦正丁烯市場供應短缺或價格大幅上漲，對這類裝置都將是致命的打擊。國內兩大石油巨頭借助原料的優(yōu)勢，未來可能會大力發(fā)展這一液化氣深加工路線，與民企的正丁烯氧化脫氫制丁二烯裝置展開競爭。

從生產成本來看，正丁烯氧化脫氫制丁二烯的生產成本比傳統(tǒng)的抽提法要高出30%～40%，按照近期的原料價格，正丁烯脫氫制丁二烯的成本基本保持在13 000～14 000 元／噸。2011年初至2012年底，國內丁二烯的價格基本維持在13 000 元／噸以上，只有2012年末短暫的保持在13 000 元／噸以下，因此對于正丁烯氧化脫氫法來說有著較好的利潤空間，但2013年初開始，受國際諸多不利消息以及國內經濟下行、下游需求疲軟、抽提法丁二烯供應大幅增加的共同影響，丁二烯的價格自3月起保持在13 000 元／噸以下，3月底跌至11 000 元／噸，未來很可能繼續(xù)下跌，因此國內眾多正在新建和準備新建正丁烯氧化脫氫制丁二烯裝置的企業(yè)紛紛開始放緩進度。

目前正丁烯氧化脫氫法制丁二烯成本上相比抽提法高出很多，但隨著國內相關企業(yè)對該工藝的不斷改進，正丁烯氧化脫氫制丁二烯工藝的能耗、裝置投資和廢水排放大幅降低，單線生產能力、正丁烯轉化率及選擇性得到顯著提升，丁二烯的生產成本有望得到較大幅度的降低。因此該工藝生產的丁二烯未來在整個丁二烯產能的占比可能將逐步提高。長期來看，受乙烯裂解裝置原料輕質化影響，抽提法新增的丁二烯產能將越來越難以滿足未來下游合成橡膠對丁二烯的需求。

2 正丁烷脫氫制丁二烯工藝

2.1 技術現(xiàn)狀

世界上以正丁烷為原料脫氫生產丁二烯的技術主要有美國Lummus 的Catadiene（前身為Houdry）一步法工藝和Phillips公司的二步法脫氫工藝。

Phillips公司最先開發(fā)了二步法脫氫工藝，其工藝流程如圖2［16］所示。

圖2 Phillips公司正丁烷二步法脫氫制丁二烯工藝流程

第一步反應使用鉻鋁催化劑，將正丁烷脫氫為正丁烯，第二步再在蒸汽的存在下將正丁烯脫氫成丁二烯。

BASF為了提高正丁烷脫氫制丁二烯的產品收率，在Phillips二步法工藝的基礎不斷改進，向第二步脫氫體系加入氧氣，使脫氫反應和氧化反應結合在一起，從而大幅度提高正丁烯的轉化率及丁二烯的選擇性［17］，其工藝流程為：將含正丁烷的原料引入第一脫氫區(qū)，并將正丁烷非氧化性地催化脫氫為1-丁烯、2-丁烯和丁二烯的第一產物氣流。將第一產物氣流引入第二脫氫區(qū)，并將1-丁烯和2-丁烯氧化性地脫氫為丁二烯，以得到含丁二烯、正丁烷等第二產物氣流，然后從第二產物氣流中回收丁二烯。正丁烷的非氧化性催化脫氫是以自熱催化脫氫在板式反應器中進行的，該反應器包括一個或多個連續(xù)的催化劑床，脫氫催化劑為鉑系催化劑。正丁烯氧化脫氫為1，3-丁二烯的催化劑是鉬-鉍-氧多金屬氧化物體系。

盡管引入氧氣后，二步法脫氫工藝的產品收率有了較大的提高，但是該工藝生產步驟多、成本高，蒸汽消耗很大，因此工業(yè)上沒能得到廣泛使用。

Catadiene（也稱Houdry）正丁烷一步法脫氫制丁二烯工藝是目前世界上最成熟的正丁烷脫氫制丁二烯工藝，最早由美國Houdry公司開發(fā)，后來賣給了空氣產品和化學品公司（APC），1990年又被ABB Lummus公司買斷，1993年美國曾經有20個工廠使用該技術生產丁二烯［18］。該工藝主要特點是原料正丁烷以Cr2O3-Al2O3為催化劑，在固定床反應器中進行催化脫氫反應，不使用水蒸汽，反應器正常控制在0.016～0.02MPa的絕對壓力，600～680℃，進料時間大約為5～15 min。正丁烷的轉化率為30%～40%，丁二烯的收率達到63%。反應過程用三個或更多的反應器連續(xù)性操作，當第一臺反應器在運行時，第二臺處于再生狀態(tài)，第三臺處于再生前清掃狀態(tài)。每隔幾分鐘必須向反應體系中注入空氣以燒去催化劑表面生成的焦炭。催化劑再生時，預熱空氣燃燒焦炭為反應器提供所有必需的熱量使之達到需要的反應溫度。反應器流出物直接去淬冷塔進行冷卻，然后經蒸汽加壓依次進入吸收塔和解吸塔，最后得到C4濃縮產物，再進入丁二烯精制系統(tǒng)提取高純度的丁二烯［19］。其工藝流程如圖3所示。

圖3 Catadiene工藝流程

Catadiene工藝將正丁烷在同一臺反應器內經二次脫氫直接生產丁二烯，省去了回收正丁烷的工序和設備，原料正丁烷消耗比二步脫氫法低得多（一步法為1.9t／t丁二烯，二步法為2.2～2.4t／t丁二烯），能量消耗也低很多，因此生產成本低，工業(yè)上相比二步法有較強的競爭力。

為了提高正丁烷的轉化率和產品丁二烯的選擇性，美國Shell化學公司也曾開發(fā)了正丁烷一步脫氫法生產丁二烯工藝。與Catadiene工藝不同的是，Shell的一步法工藝使用鹵素碘作為氫接受體，從而大大提高了正丁烷的轉化率和丁二烯的選擇性，但該工藝存在設備嚴重腐蝕的問題，因此難以實現(xiàn)商業(yè)化生產［20］。

2.2 市場分析

俄羅斯位于Tobolsk-Neftekhim 和OAO Nizhnekamskneftekhim 的2 套裝置上世紀從美國空氣產品（Air Products）公司獲得Catadiene技術授權后，一直利用該技術以正丁烷為原料生產丁二烯，目前這2套裝置已經穩(wěn)定運行了30年以上，而催化劑則一直從美國Clariant公司催化與能源事業(yè)部（前身 為Süd-Chemie）進口［21，22］。Tobolsk公司是俄羅斯西布爾（Sibur）公司的一家控股子公司，其丁二烯的生產能力為180kt／a，幾乎是整個俄羅斯丁二烯產能的一半，產品主要供應給西布爾公司作為合成橡膠的原料。受俄羅斯國內丁二烯供不應求的影響，該公司于2011年5月份宣布將擴大丁二烯的產能，使其達到205 kt／a［23］。2012年6月，西布爾公司宣布將在西西伯利亞的Tobolsk 再新建一套100kt／a的正丁烷脫氫制丁二烯裝置［24］。我國未來至少也有2套正丁烷脫氫制丁二烯裝置將要上馬［25］。遼寧同益集團2010年10月宣布將利用Lummus公司技術新建一套125kt／a正丁烷脫氫制丁二烯裝置，2011年9月投產［26］，據悉由于考慮到生產成本過高，該公司放棄了以此工藝生產丁二烯。

由于能耗和生產成本較高，目前美國國內所有的正丁烷脫氫制丁二烯裝置都已停止生產。但近年來頁巖氣的快速發(fā)展使得美國TPC 集團可以從頁巖氣中獲得低成本的正丁烷，該集團于2011年8月宣布重啟其位于休斯敦的幾個脫氫單元，并聯(lián)合Oxo-D 工藝建成一套272kt／a正丁烷脫氫制丁二烯的裝置，預計在2016年前投產，未來還將根據市場的需求情況繼續(xù)擴大產能［27，28］。美國Clariant公司2012年10月份宣布將擴大其位于肯塔基州的Houdry催化劑工廠的產能以滿足大幅增長的市場需求，新增產能計劃于2013年9月份開始生產［29］。根據現(xiàn)已公開的技術資料分析，TPC集團待建的正丁烷脫氫裝置可能使用類似于BASF 公司的二步法工藝，先將正丁烷一次催化脫氫成正丁烯，然后二次氧化脫氫生成丁二烯。就正丁烷一次脫氫部分，該集團很可能在Catadiene工藝的基礎上進行了改進，將一次脫氫反應后生成的正丁烯也進行分離，單獨作為二次脫氫單元的進料，而使正丁烷單獨返回到一次脫氫單元。整個脫氫工藝流程可能如圖4所示。

圖4 TPC集團272kt／a正丁烷脫氫制丁二烯裝置可能的工藝流程

3 展 望

相比正丁烷催化脫氫制丁二烯工藝，正丁烯氧化脫氫工藝原料轉化率和產品丁二烯的選擇性較高，反應溫度低約100℃，裝置投資成本要低很多，但該工藝也有幾個缺陷：1）反應中氧化深度難以控制，氧化不足則產品的選擇性差；氧化過度則副產物大幅度增加，因而操作難度較大。2）氧氣參與反應大大增加了裝置的危險性。大量水蒸汽的使用雖然降低了反應熱，提高了原料轉化率，但一方面帶來了高能耗的問題，另一方面也使得產品丁二烯含水量偏高的問題難以解決。3）國產的第三代鐵系催化劑在當時大大減少了反應體系的廢水排放，但以現(xiàn)在的生產指標來看廢水排放量依然很大。

正丁烷一步法脫氫工藝原料來源相對廣泛，但由于不使用水蒸汽，反應過程中催化劑很容易失活，必須進行頻繁的再生處理，操作繁瑣，對裝置的自控要求很高。相比二步脫氫法，一步法工藝的設備投資和能耗較低，但與正丁烯氧化脫氫法相比，其投資、能耗和生產成本要高很多，因此該類裝置生產的丁二烯經濟性很差，未來即使抽提法的丁二烯無法滿足市場需求，正丁烷一步法脫氫制丁二烯也難以占有一定的市場。

國內正丁烯氧化脫氫制丁二烯技術雖然還存在一些問題，但在相關企業(yè)的推動下正逐步優(yōu)化，未來可能會得到更大范圍的應用。國內一套100 kt／a的正丁烯氧化脫氫制丁二烯裝置的投資額約為5億元［30］，而同等規(guī)模的正丁烷脫氫裝置由于技術成本的因素可能投資額度遠超過正丁烯氧化脫氫裝置。盡管俄羅斯西布爾子公司Tobolsk的兩條正丁烷一步法脫氫制丁二烯裝置穩(wěn)定運行了30年，并且有新建該類裝置的計劃，但國內外相關企業(yè)并不看好該工藝的發(fā)展前景，除了美國TPC集團計劃新建以正丁烷為原料二步法脫氫生產丁二烯以外，其它都以正丁烯為原料，經氧化脫氫生產丁二烯。因此，正丁烯氧化脫氫工藝未來一段時間內仍將是增產丁二烯的主要方法。

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