接枝改性淀粉的合成及其緩凝性能研究

嚴思明，高 金，王柏云，王同許，何 佳，馬自偉

（1.西南石油大學化學化工學院，四川 成都 610500；2.中原油田石油勘探局固井工程處，河南 濮陽 457001）

緩凝劑能延緩水泥水化速率，能使水泥漿體系的水化誘導期延長，水化速度減慢，水泥漿凝結(jié)時間延遲，從而防止在深井、超深井固井作業(yè)中水泥漿在泵送過程中快速稠化和凝結(jié)，保證施工安全［1-2］。目前，國內(nèi)外已有大量的市售水泥漿緩凝劑，如：木質(zhì)素磺酸鹽及其衍生物類、纖維素及其衍生物類、合成有機聚合物等［3］。纖維素類緩凝劑主要有羧甲基纖維素（CMC）和羧甲基羥乙基纖維素（CMHEC），但在一定的溫度、壓力下，CMHEC會產(chǎn)生分解，影響水泥漿的性能。有機聚合物類緩凝劑是通過聚合技術(shù)將多種不同的功能單體結(jié)合在一起，并且可以控制聚合物分子鏈的長短和不同功能的基團，得到各項性能比較理想的緩凝劑［4］。但是，固井施工中的富余水會排放到河流中，所攜帶的有機聚合物類緩凝劑或者其他有害物質(zhì)不易被生物降解，對環(huán)境造成一定的污染［5］。

以淀粉為來源制備的改性淀粉具有原料來源豐富，價格低廉，對水泥漿具有一定的緩凝性能等優(yōu)點［6］?；撬岣哂锌垢邷匦阅?，連接在大分子的淀粉鏈上，作為緩凝劑時具有很好的抗高溫性能。磺化淀粉用作高效緩凝劑，將在很大程度上解決目前緩凝劑應(yīng)用中面臨的上述問題，為天然高分子材料開辟全新的應(yīng)用領(lǐng)域，具有重要現(xiàn)實意義［7］。同時，磺化淀粉制備原材料成本低、工藝簡單，工業(yè)應(yīng)用前景良好［8］。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

ZNN-D6六速旋轉(zhuǎn)黏度計，青島得順電子機械有限公司；Paragon1000型紅外光譜儀，美國PE公司；OWC-2250B型常壓稠化儀；OWC-9040F型增壓稠化儀；OWC-2990F 型高壓養(yǎng)護釜，沈陽石油儀器研究所有限責任公司；NYL-300型壓力試驗機，無錫市建筑材料儀器機械廠。

3-溴丙磺酸鈉，工業(yè)品，純度大于98%。

1.2 磺化淀粉（SHS）合成原理

淀粉首先與氫氧化鈉反應(yīng)生成醇鈉式淀粉，然后與鹵代烴中的鹵原子發(fā)生親核取代生成醚類淀粉。該反應(yīng)的理論是醇鈉與鹵代烴的威廉森（Williamson）反應(yīng)。具體反應(yīng)式如下：

1.3 SHS的合成

在250 mL 三頸燒瓶中加入乙醇，然后加入一定量的淀粉和氫氧化鈉，攪拌1h，得到堿化淀粉。取一定量的3-溴丙磺酸鈉加入到三頸瓶中，在一定的溫度下攪拌一定的時間，將產(chǎn)物用鹽酸中和至pH 值為7～8，即得磺化淀粉的粗產(chǎn)物。

使用循環(huán)水式真空泵抽濾，將乙醇與固體物分離，乙醇回收繼續(xù)使用。將固體物溶于水迅速攪拌，抽濾得到清液，將清液加入到乙醇與水的比例為10∶7的混合溶液中洗滌，回收混合溶液中的沉淀，將此沉淀用混合溶液多次洗滌，即得到純度較高的磺化淀粉。將磺化淀粉經(jīng)多次分離純化后，置于真空干燥箱中，于60℃干燥一段時間后，置于120℃中干燥2h，研磨成粉末備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 磺化淀粉（SHS）的表征

測試淀粉和SHS的紅外光譜（KBr壓片），結(jié)果見圖1和圖2。

圖1 純淀粉的紅外光譜

圖2 SHS的紅外光譜

圖1中，σ／cm-1：3 375處為淀粉羥基的伸縮振動吸收峰；2 927處為淀粉—CH2—的伸縮振動吸收峰；1 415處為淀粉—CH2—的彎曲振動吸收峰；1 345 處為淀粉—CH—的彎曲振動吸收峰；1 155，999處為淀粉—C—O—伸縮振動峰；841，762，565處為淀粉—CH2的搖擺振動吸收峰。

圖2中，σ／cm-1：3 416處為淀粉羥基和磺酸根羥基的伸縮振動吸收峰；2 927 處為—CH2的伸縮振動吸收峰；1 392 處為淀粉—CH2的彎曲振動吸收峰；1 194，1 070處為—SO—的伸縮振動峰；841，778，533為淀粉—CH2的搖擺振動吸收峰；659 處為磺酸根—S—O—伸縮振動峰。實驗表明：淀粉已進行了有效的磺化改性。

2.2 SHS的緩凝性能評價

2.2.1 溫度敏感性的研究

測量井底溫度時，可能產(chǎn)生一定的誤差，若緩凝劑的溫度敏感性強，導致緩凝劑性能發(fā)生急劇變化，影響施工作業(yè)。溫度敏感性是緩凝劑應(yīng)用的重要指標。溫度敏感系數(shù)表示溫度對稠化時間的敏感程度。分別考察105，125和145℃緩凝劑的溫度敏感性。按（1）式計算實驗溫度增加5℃條件下的稠化時間變化率，實驗結(jié)果如表1。

式中：

TTCR——增加5℃稠化時間變化率；

TTT＋5——實驗溫度增加（T＋5℃）條件下水泥漿的稠化時間，min；

TTT——實驗溫度T 條件下水泥漿的稠化時間，min。

表1可看出：該緩凝劑在100～150℃溫度敏感性弱，不會影響固井施工安全。

表1 溫度變化對稠化時間的影響

2.2.2 加量敏感性研究

在施工中，緩凝劑的加量不如實驗室精確，若緩凝劑的加量敏感系數(shù)高，可能導致水泥漿緩凝時間縮短或延長，影響固井安全。因此，緩凝劑的加量敏感性也是十分重要的指標。考察SHS在90～150℃的加量敏感性，以研究緩凝劑加量變化對稠化時間的影響程度。加量敏感性按文獻［9］計算，并從實驗數(shù)據(jù)中選取稠化時間最接近適宜稠化時間范圍的上下限的兩組配方，數(shù)據(jù)見表2；緩凝劑SHS的加量敏感系數(shù)計算結(jié)果見表3。

表2 不同溫度下緩凝劑SHS對稠化時間的影響

表3 不同溫度下緩凝劑SHS的加量敏感系數(shù)

由表3可知，在90～150℃緩凝劑SHS的加量敏感系數(shù)均在0.1～1.0，說明SHS 的加量敏感性小，不影響施工固井安全。

2.2.3 流變性

在固井作業(yè)中，配制的水泥漿具有合適的流變性，可以在較低的泵送速度下達到紊流狀態(tài)，提高對井壁和套管壁的沖洗效果，提高固井質(zhì)量；還可以降低水泥漿的流動阻力，減少泵壓，防止井漏。主要使用六速旋轉(zhuǎn)黏度計來考察SHS對水泥漿流變性能的影響。

表4 緩凝劑SHS對水泥漿流變性的影響

由表4可以看出，隨著緩凝劑加量的增加，流變性指數(shù)有所降低、稠度系數(shù)逐漸增加。但是，緩凝劑SHS對水泥漿的流變性影響不大，主要是由于淀粉的大分子鏈對水泥的增稠作用。這種增稠作用在實際應(yīng)用中，可以通過調(diào)節(jié)分散劑的加量控制水泥漿的稠度。

2.2.4 游離液

游離液是水泥漿在一定時間內(nèi)析出的液體，游離液大時，說明水泥漿分布不均，重力不穩(wěn)定，影響強度，產(chǎn)生橋塞，導致安全事故的發(fā)生，還會造成氣竄、水竄影響固井質(zhì)量。因此，應(yīng)該控制水泥漿析出游離液的量，在90℃稠化20min，室溫靜置2h。測定SHS的加量對游離液的影響，基漿配方為600g嘉華水泥＋264g水，結(jié)果見表5。從表5可見：當緩凝劑加量逐漸增加時，水泥漿中的游離液含量逐漸降低，說明緩凝劑對水泥漿析出游離液有一定的抑制作用，主要是由于淀粉的增稠作用導致水泥漿析出游離液降低。

表5 SHS的加量對游離液的影響

2.2.5 抗壓強度

抗壓強度是指水泥石單位面積所能承受的壓力，是水泥石承受外壓能力的指標。在常規(guī)密度水泥漿中，固井施工強度要求在14 MPa以上，以便繼續(xù)施工。當水泥漿中添加緩凝劑后，必然會對水泥石的強度造成一定的影響。分別按配方一、二配制水泥漿，分別在90℃（21 MPa）、130℃（21 MPa）條件下養(yǎng)護一定時間，測定水泥石的抗壓強度，實驗數(shù)據(jù)如表6所示。由表6可知：在90℃和130℃條件下，隨著緩凝劑加量的增加，水泥石抗壓強度減小，養(yǎng)護48h后，強度達到14 MPa以上，能滿足固井施工要求。該緩凝劑對抗壓強度的影響，可能是由于磺化淀粉長時間延緩水泥漿的凝結(jié)時間導致的，在實際生產(chǎn)中可以通過加入一定量的早強劑來提高抗壓強度。

表6 緩凝劑加量對水泥抗壓強度的影響

3 結(jié)論

a.SHS具有優(yōu)良的抗高溫性能，可抗150℃高溫。在90～150℃緩凝性能較好，加量與稠化時間成線性關(guān)系，在各溫度段稠化時間均能滿足固井施工要求。

b.SHS的溫度和加量敏感系數(shù)均較小，有力地防止了固井過程中溫度和加量的變化對稠化時間的影響，保證了固井施工的安全。

c.SHS對水泥漿的流變性有一定的增稠作用，但可通過調(diào)節(jié)分散劑的加量來控制。對水泥漿析出游離液析出有一定的抑制作用。對水泥石的強度的形成有一定的影響。

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