磺化聚苯乙烯磺化度的測定

翟麗軍，范 平，范 欣，郭 鑫，王金星

(1.太原工業(yè)學院 化學與化工系，山西 太原 030008；2.中北大學 材料科學與工程學院，山西 太原 030051)

磺化聚苯乙烯是聚苯乙烯經(jīng)過各種磺化劑如：濃硫酸[1]、發(fā)煙硫酸[2-3]、氯磺酸[4]、三氧化硫[5]，乙?；撬狨6]通過磺化制備而成。由于磺酸基的引入使聚苯乙烯具有分散性、表面活性、抗鹽性等特征[7]，使其在質(zhì)子交換膜[8]、油田化學[9]、水泥減阻劑[10]等方面都有較好的應(yīng)用。而磺化聚苯乙烯中磺酸根含量會影響其應(yīng)用性能，因此磺酸根含量的測定顯得尤為重要。目前常用的磺酸根測定方法有紅外光譜法[11]、離子交換容量測定法[12]、電導滴定法[13]、滴定法[14]等。而滴定法利用酸堿滴定的原理測定出磺化聚合物中磺酸基團的含量，并且該方法操作簡單、能夠較為快捷的反應(yīng)出磺化度的大小。本文主要是利用滴定法來測定不同條件下經(jīng)過磺化反應(yīng)的聚苯乙烯的磺化度，并通過Zeta電位的測定以及紅外光譜測定驗證該方法是可行的。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

苯乙烯(St)，分析純，天津市申泰化學試劑有限公司；過硫酸鉀(KPS)，分析純，成都科龍化學試劑有限公司；濃硫酸(H2SO4)，無水乙醇(C2H5OH)，氯化鈉(NaCl)，氫氧化鈉(NaOH)均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；去離子水，自制。

1.2 聚苯乙烯的制備

本實驗采用的是無皂乳液聚合，將20g St、0.2g NaCl，160g H2O置于三口燒瓶中，水浴加熱，待體系溫度升高到70℃時，將0.2g KPS溶于20g H2O中引發(fā)體系聚合，聚合反應(yīng)時間為12h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，得到聚苯乙烯乳液。

將聚苯乙烯乳液加入到相同質(zhì)量5%的NaCl溶液中，在3000r/min下離心15 min后，除去上清液，超聲分散于5%的NaCl溶液中，重復該過程3次，最終分散于乙醇中，烘干得到PSt粉末。

1.3 聚苯乙烯的磺化

將上述 1g的PSt粉末加入至12g濃H2SO4中，進行磺化反應(yīng)，加入到相同質(zhì)量5%的NaCl溶液中，在8000r/min下離心20 min后，除去上清液，超聲分散于5%的NaCl溶液中，重復該過程3次，除去游離的酸，最終分散于水中烘干得到磺化聚苯乙烯。

1.4 磺化聚苯乙烯磺化度的測定

稱取0.1g左右磺化PSt，分散于10mL去離子水中，以酚酞溶液為指示劑，用0.1moL/L 的NaOH溶液滴定，記錄消耗體積V，計算磺化度。

公式中：DS為磺化度；C為NaOH摩爾濃度(moL)；m1為SPS質(zhì)量，M1=84，M2=104。

1.5 測試與表征

干燥后的SPS粒子，以KBr為基質(zhì)混合壓片后，采用傅立葉變換紅外光譜儀Spectrum-2200(美國Perkin Elmer公司)在4000～400 cm-1掃描，并測定其紅外光譜。采用動 態(tài)光散射激光粒度儀 (DLS，Malvern，Zetasizer Nano ZS 90)分析離心后磺化粒子的Zeta電位。

2 結(jié)果與討論

2.1 SPS 的結(jié)構(gòu)分析

圖1 PS與SPS 紅外圖譜

從圖1可以看出磺化前后官能圖的變化，隨著磺化反應(yīng)的進行1610 cm-1、1498 cm-1處苯環(huán)特征吸收峰變化不大，而SPS相比于PS在1175cm-1，1037cm-1明顯出現(xiàn)吸收峰，該位置是屬于磺酸根基團上對為S=O的對稱伸縮振動峰，說明PS磺化反應(yīng)已經(jīng)發(fā)生。

2.2 磺化時間對磺化度的影響

在本實驗中控制磺化溫度為50℃，控制磺化時間為3,6,9,12h得到不同磺化度的SPS粒子，通過酸堿滴定法測定不同磺化時間如圖2所示。從圖2可以看出隨著時間的增加磺化度出現(xiàn)先增加后減小的趨勢。這主要是由于磺化反應(yīng)是從PS粒子外部向內(nèi)部進行的，同時由于該PS粒子在合成過程中并未發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，隨著磺化時間變長會發(fā)生鏈脫落，在下一步離心過程中將脫離的鏈段離心除去，因此造成了其磺化度隨著時間的增長而下降。同時我們測定了磺化粒子Zeta電位，其趨勢與滴定法測定的相同。其原因是經(jīng)過磺化后聚苯乙烯粒子會帶上磺酸根，所帶磺酸根的量越多，其Zeta電位絕對值越大。

圖2 磺化時間對磺化度的影響

圖3 磺化時間對Zeta電位的影響

2.3 磺化溫度對磺化度的影響

在磺化時間為6h時，改變磺化溫度得到SPS粒子，通過酸堿滴定法測定不同磺化時間如圖4所示。從圖4可以看出當溫度較低時隨著溫度的增加磺化度呈現(xiàn)增加的趨勢，而溫度比較高時其磺化度卻下降。這是因為隨著溫度的升高，分子熱運動加劇導致磺化程度升高，但從反應(yīng)平衡來說磺化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，過高的溫度會阻礙磺化反應(yīng)的進行，因此其磺化度有所下降。同時我們測定了Zeta電位得到同樣的趨勢。隨著磺化溫度的提高，SPS粒子的Zeta 電位逐漸增大，在70℃達到峰值，但磺化溫度繼續(xù)增加達到90℃時磺化粒子Zeta 電位減小，磺化粒子在70 ℃表面磺酸基團含量最高Zeta也最高，與滴定結(jié)果相吻合。同時以紅外半定量法[15]進一步驗證了其磺化程度，如圖6所示。紅外譜圖中1498 cm-1處為苯環(huán)(-Ph)的特征吸收峰，在整個磺化過程中該處的吸收峰不受新生成的特征峰的影響，因此將其作為基準進行紅外半定量分析。而1175 cm-1處為磺酸基(-SO3H)的特征吸收峰，利用磺酸基的吸收峰高與苯環(huán)的吸收峰強度峰高(-SO3H/-Ph)的比值進行半定量分析，其-SO3H/-Ph峰高比值如圖7所示，可看出出SPS粒子中磺酸基的含量變化也是隨著磺化溫度的升高呈現(xiàn)先增高后減小的趨勢，與滴定法的結(jié)果相一致。

圖4 磺化溫度對磺化度的影響

圖5 磺化溫度對Zeta電位的影響

圖6 不同磺化時間所得SPS 粒子的指紋區(qū)紅外吸收譜圖

圖7 -SO3H/-Ph 吸收峰高比值隨磺化時間變化趨勢

3 結(jié)論

采用聚苯乙烯為原料，以濃硫酸作為磺化劑，制備出磺化聚苯乙烯粒子，通過改變磺化時間、磺化溫度可以有效的改變其磺化度，并采用滴定法測得了磺化度?；腔瘯r間為6h，磺化溫度為70℃，其磺化度最高為37.65%。并測定了磺化粒子的Zeta電位的和紅外半定量法進一步驗證了磺化基團含量，其所得結(jié)果與滴定法相一致，證明了滴定法的普適性。