兩種芘取代咔唑衍生物光電性質(zhì)的理論研究

劉艷玲，韓立志，劉朋軍，謝善燕

（海南師范大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，海南 ?？?571158）

有機電致發(fā)光器件（OLED）是第三代平板顯示技術(shù)的主力軍，它具有高亮度、低驅(qū)動電壓、易實現(xiàn)全彩顯示等優(yōu)點.若要實現(xiàn)OLED的高性能，電致發(fā)光材料至關(guān)重要.在紅、綠、藍三基色發(fā)光材料中，藍光材料的研究與發(fā)展相差甚遠.

咔唑和芘都具有特殊的剛性稠環(huán)結(jié)構(gòu)，是潛在的藍光材料.人們將咔唑與芘進行組合，設(shè)計出許多發(fā)光性能優(yōu)良的藍光物質(zhì)[1-7].近來，Tong Qing-Xiao工作組在實驗上合成表征了一系列以咔唑為中心骨架、芘為取代基的藍光化合物[8-9].在之前的工作中，我們已研究了其中一種化合物DPEC的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)[10].本文將繼續(xù)研究另外兩種化合物BPyC和TPyC[8]的光電性質(zhì)，其結(jié)構(gòu)見圖1.

1 計算方法

采用DFT//B3LYP/6-31G（d）方法計算中性分子和離子的幾何結(jié)構(gòu)，并計算電離能、電子親和勢和重組能.采用CIS/6-31G（d）方法在HF/6-31G（d）方法優(yōu)化結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上獲得最低激發(fā)單重態(tài)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu).在基態(tài)和激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上采用TDDFT//B3LYP/6-31G（d）方法分別計算吸收光譜和發(fā)射光譜.所有計算均采用Gaussian 03程序在曙光天演EP850-GF2服務(wù)器上完成.

圖1 BPyC和TPyC化合物的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structures of BPyC and TPyC

2 結(jié)果與討論

2.1 基態(tài)和激發(fā)態(tài)幾何結(jié)構(gòu)

采用DFT/B3LYP、HF和CIS方法對化合物進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化.計算得到的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的部分鍵長和二面角參數(shù)列于表1，原子編號見圖1.可見，DFT方法優(yōu)化的基態(tài)結(jié)構(gòu)中，由于空間位阻和π共軛效應(yīng)的影響，BPyC和TPyC中咔唑環(huán)與苯環(huán)間的二面角C（10）-N（9）-C（17）-C（18）及苯環(huán)與取代基叔丁基或芘基間的鍵長C（20）-C（21）和二面角C（19）-C（20）-C（21）-C（22）相差較大，依次相差3.70°、5.07 pm和6.24°.HF方法優(yōu)化的結(jié)果與DFT方法相似.

表1 化合物BPyC和TPyC的部分鍵長(pm)和二面角（°）Tab.1 Some bond lengths(pm)and dihedral angles（°）of BPyC and TPyC

比較表1中HF和CIS方法計算結(jié)果，從基態(tài)到激發(fā)態(tài)，BPyC中咔唑環(huán)與芘環(huán)間的鍵長及芘環(huán)中的鍵長變化較大.其中，C（3）-C（14）鍵縮短4.46 pm，C（14）-C（15）鍵伸長4.89 pm，C（15）-C（16）鍵縮短4.05 pm.二面角變化主要集中在咔唑環(huán)與芘環(huán)或苯環(huán)之間，C（2）-C（3）-C（14）-C（15）和C（10）-N（9）-C（17）-C（18）二面角分別減小27.34°和4.49°.與BPyC結(jié)構(gòu)變化相比，電子激發(fā)只導(dǎo)致TPyC中咔唑環(huán)與芘環(huán)或苯環(huán)間二面角減小1.99°和2.21°.這說明TPyC的結(jié)構(gòu)剛性大于BPyC，前者具有更好的熱力學(xué)穩(wěn)定性，這與實驗上的測定一致（TPyC的分解溫度為516℃，而BPyC的分解溫度為496℃）[8].

2.2 前線分子軌道

圖2給出了BPyC和TPyC化合物的前線分子軌道圖，包括最高占據(jù)軌道（HOMO）和最低空軌道（LUMO）.很明顯，兩種化合物從HOMO到LUMO躍遷產(chǎn)生了電荷轉(zhuǎn)移.BPyC中的電荷從咔唑環(huán)向兩側(cè)芘環(huán)定向轉(zhuǎn)移，而TPyC中的電荷從咔唑環(huán)及兩側(cè)的芘環(huán)向苯環(huán)及相連的芘環(huán)定向轉(zhuǎn)移.

圖2 BPyC和TPyC化合物的前線分子軌道Fig.2 Froniter molecular orbitals of BPyC and TPyC

BPyC和TPyC的HOMO能級與DPEC相近，分別為-4.98 eV、-5.01 eV和-5.0 eV，而LUMO能級則是TPyC（-1.73 eV）小于BPyC（-1.45 eV）和DPEC（-1.5 eV）[10].另外，BPyC、TPyC和DPEC的能隙（即HOMO能級與LUMO能級的差值）依次為3.53 eV、3.28 eV和3.5 eV，與實驗值2.99 eV、2.96 eV和2.9 eV[8-9]相差較大，這是由于實驗上采用吸收光譜中的垂直激發(fā)能估算能隙造成，因為這種估算法認為最低單重激發(fā)態(tài)完全由HOMO到LUMO躍遷貢獻，而事實并非總是如此.為了與實驗數(shù)據(jù)作比較，我們也從計算的吸收光譜中給出了相應(yīng)的能隙值，分別為3.20 eV、3.01 eV和3.21 eV，很明顯，它們與實驗值吻合較好.

2.3 電離能、電子親和勢和重組能

為了衡量BPyC和TPyC的電荷注入傳輸性能，采用DFT方法計算了三種電離能（IP）（垂直電離能，VIP；絕熱電離能，AIP；空穴抽取能，HEP）、三種電子親和勢（EA）（垂直電子親和勢，VEA；絕熱電子親和勢，AEA；電子抽取能，EEP）和重組能（λ）（空穴重組能，λhole；電子重組能，λelectron），列于表2.可看出，BPyC和TPyC的電離能與DPEC相差微小，而TPyC的電子親和勢則遠大于BPyC和DPEC[10]，與HOMO和LUMO能級分析結(jié)果一致.這說明在咔唑環(huán)9位引入不同的推電子基團對該類咔唑衍生物的空穴注入性能影響微小，而對電子注入性能影響較大.三種化合物的空穴注入性能相當，而電子注入性能則是TPyC最好.另外，TPyC的電子重組能（0.10 eV）和空穴重組能（0.11 eV）小于BPyC和DPEC[10]，其電荷傳輸速率最佳.并且，它們各自的電子重組能與空穴重組能相當，電荷傳輸平衡性優(yōu)異，可作為雙擊材料應(yīng)用于光電器件中.

表2 化合物BPyC和TPyC的電離能、電子親和勢和重組能(eV)Tab.2 IP,EA and λ of BPyC and TPyC

2.4 電子光譜

表3列出了BPyC和TPyC化合物的吸收光譜和發(fā)射光譜數(shù)據(jù).與實驗值相比，計算結(jié)果偏低，這可能一是由計算方法本身造成，二是因為理論計算的是理想狀態(tài)下氣體分子的性質(zhì)，而實驗值卻是在固體薄膜中測量的結(jié)果.所有的躍遷都有π→π*特征.對于吸收光譜，BPyC的最大吸收波長來自于S0→S4躍遷，軌道貢獻主要為HOMO-1→LUMO，而TPyC的最大吸收波長來自于S0→S5躍遷，主要軌道貢獻為HOMO-2→LUMO.對于發(fā)射光譜，BPyC和TPyC的最大發(fā)射波長均被指認為軌道貢獻主要為LUMO→HOMO的S1→S0躍遷.并且與DPEC類似[10]，它們的發(fā)射光譜位于藍光區(qū)域，可作為藍光材料.

表3 化合物BPyC和TPyC的電子光譜Tab.3 Electronic spectra of BPyC and TPyC

3 結(jié)論

本文采用DFT、HF、CIS和TDDFT等方法，對BPyC和TPyC化合物的光電性質(zhì)進行了計算，結(jié)果表明，電子激發(fā)時，咔唑環(huán)與芘環(huán)或苯環(huán)間的二面角減小，同時伴隨著電荷轉(zhuǎn)移.其中，TPyC結(jié)構(gòu)變化小于BPyC，其具有更好的剛性結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)穩(wěn)定性.苯環(huán)上的取代基叔丁基或芘基對HOMO能級、能隙、電離能和重組能影響微小，對LUMO能級和電子親和勢影響較大.兩種化合物的空穴注入性能和電荷傳輸平衡性相當，而TPyC的電子注入性能及電荷傳輸速率優(yōu)于BPyC.它們的發(fā)射光譜落于藍光區(qū)域.綜合以上計算結(jié)果可知，TPyC具有更加良好的熱力學(xué)穩(wěn)定性和電荷注入傳輸性能，有望成為一種性能優(yōu)良的雙極材料或藍光材料.

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