輝光放電低溫等離子體分解乙醇水溶液制氫

陶晶亮 熊源泉

(東南大學能源與環(huán)境學院，能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室，南京210096)

1 引言

輝光放電電解(GDE)是一種獨特的低溫等離子體形式，通過在電極和溶液之間加上高壓直流或者高壓直流脈沖，從而擊穿電極周圍的溶液蒸汽鞘層，產生輝光放電，引發(fā)一系列常規(guī)化學難以發(fā)生的反應.1非法拉第現(xiàn)象是輝光放電最具研究價值的特征之一，即其實際產量會超過法拉第電解的理論產量.2-4輝光放電等離子體處理液體物料具有效率高、能耗低、無選擇性且操作流程簡單易控等特點，在新能源開發(fā)、化工合成和廢液、廢氣處理方面有著廣闊的應用前景.1，5-11

不少研究者對GDE分解無機水溶液機理進行了研究，如Sengupta與其合作者2，4，12提出GDE的兩個反應區(qū)域模型是非法拉第現(xiàn)象存在的主要原因，并用實驗證明了GDE生成的中間產物·OH與理論值存在很大的偏差，Hickling和Ingram13提出Fe2+可以提高·OH的非法拉第產量，Mandin14，15通過fluent模擬了放電電極周圍氣泡的運動及其對電流密度的影響，Jin等16，17研究了無機物電解質對H2O2生成的影響.但對有機溶液用GDE法研究還主要集中在廢液的無害化處理方面，7，9而上述機理的研究對其具有很好的指導意義.利用輝光放電分解有機溶液制氫的研究在國內外鮮見報道，可查到的研究文獻是陳礪課題組1，18，19利用輝光放電電解低碳醇溶液制氫，并從能耗的角度驗證了其產氫能耗低于常規(guī)電解水的能耗.目前，在輝光放電分解有機溶液制氫方面還有諸多有待解決的問題，其反應機理雖與輝光電解無機水溶液相似，但由于有機分子的存在使得反應過程更加復雜多變，存在本質上的差異，需要更深入的探究.

2 實驗部分

2.1 儀器和試劑

儀器:精密線性高壓直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源(WWLLDG系列;揚州雙鴻電子公司)，最大輸出電壓1500 V，最大輸出電流1000 mA;氣相色譜儀(安捷倫-6890N;美國)，選用熱導檢測器(TCD);多組分煤氣分析儀(愛默生-NGA200MTLI+HYDROS100;美國);電導率測量儀(AP-2 HM;韓國)，精度1 μS·cm-1;數(shù)據(jù)采集卡(Advantech USB4704AE;中國臺灣)，采集卡參數(shù):48 kS·s-1，14-bit，8-ch Multifunction USB Module，基于Labview軟件編輯該采集卡的采集程序.

化學試劑:無水乙醇和氯化鈉均為分析純，由上海久億化學試劑公司提供;乙醇水溶液用二次去離子水進行配制.

2.2 實驗過程

圖1 實驗系統(tǒng)圖Fig.1 Graph of experiment system

實驗系統(tǒng)如圖1所示，選擇陰極輝光放電進行研究.陰極為1 mm直徑鈰鎢棒，陽極選擇2 cm×3 cm×1 mm的不銹鋼板，陰極浸入溶液中約3 mm，電極間距離為3 cm.玻璃反應器中裝好配制的乙醇溶液，反應器置于(70±2)°C的水浴中，通入Ar氣，對整個反應系統(tǒng)進行排空.然后接通電源，不斷升高電源的供電電壓，待陰極出現(xiàn)穩(wěn)定的輝光后，選擇合適電壓進行輝光電解實驗.在GDE過程中，陰極強烈的輝光放電致使電極周圍溶液發(fā)生濺射，電流出現(xiàn)較大波動，為獲得對應電壓下的電流值，利用數(shù)據(jù)采集卡進行采樣平均，獲得具有統(tǒng)計分布規(guī)律的電流值.此外，產氣速率值采用排水法測量，氣相產物則導入氣相色譜儀和煤氣分析儀進行分析.

如無特別說明，本次實驗輝光放電電壓統(tǒng)一為400 V;通過恒溫水浴控制反應溫度在(70±2)°C范圍內;設定數(shù)據(jù)采集卡的采樣周期為10 ms，實驗過程中同時進行電壓和電流的采集.通過對影響輝光放電的三個因素進行實驗，分別分析乙醇體積分數(shù)、溶液電導率、放電電壓對GDE的影響，實驗過程介紹如下.

配制體積分數(shù)分別為0%、5%、10%、20%、40%、60%、80%、95%的乙醇水溶液各450 mL，在其中加入NaCl作為電解質，調節(jié)溶液電導率至2.0 mS·cm-1.測試相同電壓和電導率，不同乙醇體積分數(shù)條件下GDE的伏安特性、產氣速率，并對氣體產物成分進行分析.

上述實驗發(fā)現(xiàn)，體積分數(shù)為30%和80%的乙醇溶液在相同條件下產氣速率最高，在此，選擇該兩種體積分數(shù)的溶液，研究相同體積分數(shù)和電導率，不同電壓條件下GDE的伏安特性，對氣相產物進行分析.選擇體積分數(shù)為60%的乙醇為研究對象，加入NaCl，配制5種電導率為2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 mS·cm-1的溶液，測試相同電壓和體積分數(shù)、不同電導率條件下GDE的伏安特性，對氣相產物進行分析.

3 實驗結果與討論

3.1 輝光放電的伏安特征關系

研究表明，輝光放電的電流-電壓特性曲線形狀基本相似，9外部電源與電解槽構成一個放電回路，整個放電過程遵循歐姆定律.電流-電壓的關系特性也間接反應出電阻隨電壓的變化特性.電壓由低到高逐漸增加的過程中，回路電流呈現(xiàn)出一定的變化規(guī)律，圖2為回路電流-電壓(I-V)和電阻-電壓(R-V)的特征曲線，整個放電過程可分為四個階段:23

（三）通過教學引導學生個性化形成。在高中階段，學生往往內心更趨向于個性化的學習，而非從眾心理。在體育教學過程中，高中生通過創(chuàng)新素養(yǎng)的提高，進一步實現(xiàn)自己的個人價值，了解自己的個人特點，在實踐中增強了自信，也增加了學生學習的自主性與探究的積極性。

AB段，電壓較低，電極上不斷地有小氣泡產生，且電解產物產量符合法拉第定律理論產值，此過程即常規(guī)電解過程，1電流和電壓呈線性上升關系，回路電阻基本保持穩(wěn)定，此時的電阻主要是溶液的導電電阻與溶液-電極間的接觸電阻之和.

BC段，隨著放電電壓的升高，常規(guī)電解過程在電極周圍產生了大量密集而細小的氣泡，氣泡層增大了溶液與電極間的接觸電阻，故而電流陡降，該區(qū)為放電過渡階段.

CD段:當電壓超過C點電壓VC時，電極周圍溶液因焦耳熱氣化，形成蒸汽鞘層.蒸汽鞘層因出現(xiàn)間歇性的局部擊穿現(xiàn)象，電流出現(xiàn)較大的波動.通過在每一個電壓點進行數(shù)據(jù)采集，而后求取電流均值，發(fā)現(xiàn)隨著電壓的增加，電流整體呈現(xiàn)平穩(wěn)逐步下降的趨勢，主要因為蒸汽鞘層隨電壓逐漸增厚，加大了回路的總電阻.此段進入局部輝光放電階段，這一現(xiàn)象最早由Kellogg發(fā)現(xiàn)，所以也被稱為‘Kellogg區(qū)’.

DE段:D點被稱為輝光放電臨界點，其所對應的電壓VD稱為閾值電壓，電壓高于該值，陰極周圍即出現(xiàn)完全輝光放電.此時，蒸汽鞘層內的氣體完全電離，形成等離子體層，并產生明亮的輝光.24在此階段，電壓越高，電流也越大，輝光也越強，等離子體的體積也越大.但電壓過高，輝光放電容易向流光放電發(fā)展，從而引起陰極棒的熔化，因此需控制電壓在一個合理的范圍內.

圖2 電流-電壓(I-V)、電阻-電壓(R-V)特征曲線Fig.2 Characteristic curves of current-voltage(I-V)and resistance-voltage(R-V)

以往研究者16，20只給出單一的電流-電壓曲線來分析電解過程，本文在圖2中添加了另一條電阻-電壓曲線，這樣不僅可更直觀地展示出各階段放電總電阻隨電壓的變化關系，同時能清晰地顯示出電源總電壓加載在蒸汽鞘層上的大致比例.常規(guī)電解AB段對應的電阻為A'B'段，該電阻主要是電極間溶液導電電阻與電極-溶液間的接觸電阻之和，這部分電阻在其它放電階段也一直存在，其值為550 Ω左右，其相比于C'D'、D'E'段中幾千歐的阻值顯得較小，因此從電路分壓的角度來看，在輝光放電階段，因D'E'段電阻值遠大于A'B'段，電極間溶液自身的電壓較小，電源總電壓主要加載于電極周圍等離子體層兩端.CD段雖發(fā)生局部輝光放電，但蒸汽鞘層的電阻還是逐漸升高，電流熱效應在蒸汽鞘層會變得特別明顯，化學產量低且能量損耗大;而DE段發(fā)生完全輝光放電，等離子鞘層電阻逐漸減小，嚴宗誠25研究表明陰極周圍等離子體層的厚度不足1 mm.由此可見，加載于等離子層的電壓在等離子體層內產生高達106V·m-1以上的強大電場，這使得其中的電子等帶電粒子加速獲得較大的動能，從而與有機物分子發(fā)生碰撞、激發(fā)和電離，誘發(fā)一系列復雜的化學反應.

3.2 乙醇體積分數(shù)及電導率對伏安特征的影響

乙醇溶液伏安特征的影響因素眾多，本實驗選擇最相關的兩個因素:乙醇溶液體積分數(shù)和電導率進行分析.圖2中所示VC和VD分別表示C和D兩點對應的電壓，‘Kellogg區(qū)’對應圖2曲線上的CD段，故可用VD-VC的差值表示‘Kellogg區(qū)’的寬度.‘Kellogg區(qū)’是輝光放電的過渡階段，該段電流波動很大，用VD

-VC的值可以非常形象地表示放電過渡階段的長短.圖3為在相同的電導率(2.0 mS·cm-1)條件下，乙醇溶液放電特征參數(shù)VC和VD隨其體積分數(shù)的變化情況.由圖3可以看出，電導率一定時，VC和VD基本維持不變，‘Kellogg區(qū)’的寬度也不隨乙醇體積分數(shù)而改變.

圖3 VC和VD隨乙醇體積分數(shù)的變化關系Fig.3 Variation of VCand VDwith ethanol volume fraction

圖4 VC和VD隨乙醇電導率的變化關系Fig.4 Variation of VCand VDwith ethanol conductivity

圖4 為乙醇體積分數(shù)為60%條件下，其放電特征參數(shù)隨電導率的變化情況.由圖4可以看出，VC和VD隨著電導率的增加均呈下降趨勢，同時‘Kellogg區(qū)’的寬度也隨之減小.由此可見，電導率的增加可以減小輝光放電的閾值電壓VD，使之更易達到輝光放電條件.因為電導率的增加減小了電極間溶液電阻和溶液-電極間的接觸電阻，間接提高了等離子體兩端的分電壓;同時，電導率由2.0 mS·cm-1變化到10.0 mS·cm-1的過程中，VD-VC的差值由140 V減小到110 V，故增加電導率可以減小不穩(wěn)定的‘Kellogg區(qū)’的寬度，使放電盡快進入輝光放電.由此可見，相比于電導率的作用，乙醇溶液體積分數(shù)對輝光放電伏安特征參數(shù)的影響很小.

3.3 乙醇體積分數(shù)對氣相產物的影響

在400 V電壓下，對電導率為2.0 mS·cm-1的不同體積分數(shù)的乙醇溶液進行實驗，放電電流維持在60-70 mA，其氣相產物成分如圖5所示.可以看出，陰極輝光放電等離子體電解乙醇水溶液氣相產物以H2和CO為主，其次為C2H4和CH4，其余還有少量C2H6和O2.H2的體積分數(shù)在59%以上，在乙醇體積分數(shù)為5%時增長到69.4%，而CO體積分數(shù)在20%左右，H2和CO的體積分數(shù)均隨乙醇體積分數(shù)的增加而呈現(xiàn)下降的趨勢;C2H4體積分數(shù)隨乙醇體積分數(shù)的增加由4.9%上升到16.7%，CH4體積分數(shù)雖然較小，但隨乙醇體積分數(shù)的增加也出現(xiàn)上升;此外，C2H6和O2的體積分數(shù)基本維持在1%左右.

圖5 氣相產物體積分數(shù)隨乙醇體積分數(shù)的變化Fig.5 Volume fraction change of gaseous products with ethanol volume fraction

水分子中H－O鍵能高達497 kJ·mol-1(約5.15 eV)，而乙醇分子中的O－H、C－H、C－O和C－C鍵能分別為4.54、4.33、4.05和3.78 eV，26因此在陰極輝光條件下，乙醇分子與高能電子發(fā)生有效碰撞而分解的概率將高于水分子.在放電等離子體區(qū)的蒸汽鞘層內，乙醇蒸汽的濃度由溶液中乙醇的體積分數(shù)決定.當乙醇溶液體積分數(shù)較低時，乙醇蒸汽的體積分數(shù)較低，而水蒸氣的體積分數(shù)相對較高，故乙醇分子被高能電子碰撞而引發(fā)化學鍵斷裂的可能性下降，更多的碰撞發(fā)生在高能電子與水分子之間，故而乙醇溶液體積分數(shù)越低H2的體積分數(shù)反而增加;由于乙醇分子的O－H鍵能最高，相比于乙醇分子的C－H、C－O和C－C鍵，O－H鍵更難斷裂，所以CO的體積分數(shù)隨乙醇溶液體積分數(shù)的增加而降低;乙醇分子斷鍵形成C2H4有多種途徑，目前還未知哪一種途徑占據(jù)主導地位，但可以判斷的是，氣相產物中體積分數(shù)最高的H2和CO隨乙醇溶液體積分數(shù)的上升而下降，則C2H4的體積分數(shù)一定隨乙醇體積分數(shù)的增加而上升，實驗結果與之吻合;因為C－C鍵能最小，所以CH4的產量隨著乙醇體積分數(shù)的增加而略微出現(xiàn)增長.

電導率相同時，輝光放電的閾值電壓VD不受電解液中乙醇體積分數(shù)的影響(如圖3所示).圖6實驗結果顯示，不同體積分數(shù)乙醇溶液單位時間產氣速率有很大差別.在體積分數(shù)為30%和80%附近時，速率分別達到80和86 mL·min-1，出現(xiàn)兩個極大值，80%體積分數(shù)乙醇溶液產氣速率是50%體積分數(shù)溶液的4.5倍.對上述“雙峰”現(xiàn)象產生的原因作如下分析:當乙醇體積分數(shù)很低時，等離子蒸汽鞘層內的乙醇蒸汽所占的比例降低，其被高能電子擊中的概率也降低，而氣態(tài)水分子則較多，水分子O－H鍵能比乙醇分子鍵能要高很多，水分子被高能電子撞擊分解的難度比乙醇分子大，使得產氣率降低.而當乙醇體積分數(shù)大于80%時，蒸汽鞘層內乙醇分子飽和蒸汽壓較水分子高，由于乙醇體積分數(shù)過高，高能電子更容易與乙醇分子碰撞，高能電子的平均自由行程減小，不能在蒸汽鞘層中得到有效的加速動能，這些碰撞因電子能量等級不高，大多成為無效的碰撞，不能引起乙醇分子的分解.實驗過程中觀察到乙醇體積分數(shù)在80%以上時輝光放電強度明顯減弱，這一現(xiàn)象與實驗結果一致.而對于乙醇體積分數(shù)在40%-70%間出現(xiàn)產氣速率較低的情形(重復實驗具有相同的結果)，與實驗中觀察到的輝光放電強度較弱是一致的，但筆者暫無法從理論上給予完善的解釋，其有待更深一步的研究.

圖6 產氣速率隨乙醇體積分數(shù)的變化Fig.6 Gas generation rate change with ethanol volume fraction

實驗發(fā)現(xiàn)，純水(乙醇體積分數(shù)為0%)的產氣速率只有3 mL·min-1，比5%體積分數(shù)的乙醇溶液產氣速率(30 mL·min-1)還要低.由此可見，對乙醇水溶液中進行輝光放電電解，產生的氣體主要是乙醇分解的產物，氫氣中來自于水的也只有極少一部分.輝光放電階段化學產量超出了法拉第理論產量，即出現(xiàn)非法拉第效應.經計算，40%體積分數(shù)乙醇輝光放電H2產量比法拉第理論產值高4倍，即電流效率比理論值提高了4倍，80%體積分數(shù)乙醇電流效率更是高達11倍.

3.4 放電電壓對氣相產物的影響

由圖2可知，在DE段，輝光放電強度隨著電壓的升高而增強.為了了解電壓對氣相產物的影響，本文選擇圖6實驗中產氣速率最高的30%和80%兩種體積分數(shù)乙醇溶液進行電壓參量的實驗研究.實驗中溶液電導率均為2.0 mS·cm-1，陰極棒浸入溶液中3 mm，其對比結果如圖7和圖8所示.30%體積分數(shù)的乙醇溶液產生的H2和CO體積分數(shù)高于80%乙醇溶液，而C2H4和CH4的體積分數(shù)卻是80%的乙醇溶液較高，這與圖5所示的實驗結果相吻合.在電壓增加的過程中，H2的體積分數(shù)基本維持不變，CO的體積分數(shù)呈略微上升，C2H4和CH4體積分數(shù)均呈些微下降趨勢.

圖7 30%和80%體積分數(shù)乙醇溶液氣相產物體積分數(shù)隨電解電壓的變化Fig.7 Volume fraction change of gaseous products with discharging voltage with ethanol volume fractions of 30%and 80%

隨著電解電壓的升高，加載在氣體鞘層上的電壓增大，等離子體區(qū)的電場強度增大;同時，電壓升高，陰極的溫度也隨之升高，輝光放電等離子體體積增加，氣體鞘層的厚度增加，電子在鞘層內的平均自由行程也獲得提高，故高能電子的數(shù)量獲得明顯增加，這有利于乙醇分子的分解.如圖8所示，產氣速率隨著電壓的升高而提高，但30%體積分數(shù)的乙醇溶液比80%的乙醇溶液產氣速率的上升速率更快，對于80%體積分數(shù)的乙醇溶液，540 V電壓時產氣率為對應380 V電壓時的2.9倍;而30%體積分數(shù)的乙醇溶液，540 V電壓產氣率整整比380 V電壓時提高49倍之多;當電壓超過460 V之后，30%體積分數(shù)的乙醇溶液產氣速率超過80%的乙醇溶液.這說明電壓的提高對較低體積分數(shù)的乙醇溶液促進作用更明顯.經計算，80%體積分數(shù)的乙醇在電壓為540 V時，電解電流效率比法拉第理論值高26倍.因此，適當提高輝光放電的電壓，對電解效率有很大的促進作用，其輝光放電非法拉第效應更加凸顯.但是電壓過高，會使得陰極鈰鎢棒溫度陡增，這時輝光放電容易向流光放電轉化，電極容易燒壞，故需控制電壓在一個合理范圍之內.

圖8 30%和80%體積分數(shù)乙醇溶液氣相產物產氣速率隨電解電壓的變化Fig.8 Gas generation rate change with discharging voltage with ethanol volume fractions of 30%and 80%

圖9 氣相產物體積分數(shù)隨乙醇電導率的變化Fig.9 Volume fraction change of gaseous products with ethanol conductivity

3.5 溶液電導率對氣相產物的影響

氣相產物體積分數(shù)隨電導率的變化趨勢如圖9所示，實驗條件為:400 V電壓，體積分數(shù)為60%的乙醇溶液，陰極棒浸入溶液3 mm.從圖9可以看出，H2體積分數(shù)變化很小，基本保持穩(wěn)定;而CO體積分數(shù)隨電導率的增加大約升高了3%;CH4和C2H4體積分數(shù)隨電導率的增加略微下降.這些氣相產物的產率變化趨勢與上述電壓對氣相產物的影響趨勢(如圖7所示)是一致的.同時，從圖10中還發(fā)現(xiàn)，產氣速率隨著電導率的增加逐漸提高.

圖10 產氣速率隨乙醇溶液電導率的變化Fig.10 Gas generation rate changes with ethanol conductivity

上述現(xiàn)象的原因可作如下解釋:輝光放電電解電壓可分解為電極間的電解液電壓和等離子體鞘層電壓兩部分，對輝光放電起作用的是等離子體鞘層電壓.提高溶液的電導率，則減小了兩電極間電解液的導電電阻，也就間接地增加了等離子體鞘層的分壓，所以電導率越高，等離子體鞘層兩端加載的電壓越高，輝光放電的強度也就越強，這與直接提高輝光放電電壓對氣相產物的影響規(guī)律相類似.然而，提高溶液的電導率，還可以減小溶液因自身電阻而產生的焦耳熱，進而提高放電電解系統(tǒng)的總體效率.因此，可通過提高溶液電導率的方式來減少因提高輝光放電電壓所引起的焦耳熱的浪費.

4 結論

本文從電化學和化學鍵鍵能強弱的角度對輝光放電伏安特征以及氣相產物進行分析，并對其反應機理進行了探討.實驗研究發(fā)現(xiàn)，輝光放電階段電流隨電壓呈逐漸上升，而電阻卻隨電壓呈下降趨勢，且電源總電壓大部分都加載在蒸汽鞘層上.研究分析發(fā)現(xiàn)，輝光放電電解乙醇水溶液的主要產物以H2和CO為主，其次為C2H4和CH4，其余還有少量C2H6和O2.氣體產物中H2體積分數(shù)能夠達到59%以上，而CO為20%左右.通過對影響輝光放電的因素的實驗研究發(fā)現(xiàn):乙醇溶液體積分數(shù)對輝光放電的伏安特性參數(shù)基本無影響，而電導率的提高會使‘Kellogg區(qū)’收窄，同時向易于輝光放電的方向轉化.此外，由于等離子體鞘層中乙醇蒸汽的濃度和高能電子自由行程變化的緣故，氫氣體積分數(shù)隨乙醇溶液體積分數(shù)的增加逐漸減小，產氣速率在乙醇體積分數(shù)為30%和80%附近呈現(xiàn)“雙峰”現(xiàn)象;實驗發(fā)現(xiàn)，提高放電電壓和電導率對輝光放電氣相產物的影響是相類似的，H2的體積分數(shù)基本不隨二者的變化而變化，其實質都是增大了輝光放電加載在等離子體鞘層兩端的電壓，但提高溶液的電導率可減少輝光放電產生的焦耳熱.

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