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    Be2+在水、甲醇和乙醇中結構性質(zhì)的從頭算分子動力學模擬

    2013-10-18 05:27:20曾勇平楊正華
    物理化學學報 2013年1期
    關鍵詞:氧原子配位徑向

    曾勇平 時 榮 楊正華

    (揚州大學化學化工學院,江蘇揚州 225002)

    1 引言

    金屬離子在溶液中的溶劑結構及動力學性質(zhì)方面的研究已經(jīng)引起了廣泛的關注.1-6由于離子的存在會強力擾動溶液的結構,因此在許多化學領域,如堿金屬、堿土金屬離子在水、甲醇等溶液中的性質(zhì)已經(jīng)采用實驗和理論方法做了大量的研究.7-10這些研究工作主要集中在第一溶劑殼結構的穩(wěn)定性、電荷轉移以及光譜等方面.雖然離子的極化效應對溶液的影響會波及到第一溶劑殼很遠的地方,但第一溶劑殼的性質(zhì)仍是研究溶液性質(zhì)的焦點.例如,在生物體內(nèi)蛋白質(zhì)通道對離子的選擇性與第一溶劑殼的性質(zhì)有很重要的關系.11近來,研究者們采用了準中子和彈性散射、12紅外和拉曼光譜13-15以及飛秒光譜16來研究離子的溶劑化特征.這些實驗方法研究的內(nèi)容大多集中在宏觀性質(zhì)方面,對微觀性質(zhì)的了解還很有限,并存在著許多爭議.而分子模擬方法已經(jīng)被證明是一種描述分子微觀性質(zhì)的強有力工具,并用這些方法已經(jīng)得到了一些微觀性質(zhì)方面的結果.經(jīng)典的分子動力學(MD)和蒙特卡洛(MC)方法能夠計算預測凝聚系統(tǒng)的平衡和非平衡性質(zhì),但此種方法沒有傳達任何電子結構方面的信息,另外缺乏普適性的經(jīng)驗力場,導致其相同體系不同力場對所研究結果的差異.而從頭算分子動力學可以很好地克服這些問題,其僅有的假設是對離子運動作經(jīng)典力學的近似,在最高水平的電子結構上完成系統(tǒng)基態(tài)電子性質(zhì)的計算.由于從頭算方法的時間和空間尺度都不夠大,基于量子力學/分子力學(QM/MM)和可極化力場的MD方法也被廣泛應用.17,18

    離子半徑對第一溶劑殼的配位數(shù)及穩(wěn)定性有較大的影響,隨著離子半徑的增大,離子第一溶劑殼的穩(wěn)定性降低,配位數(shù)增多.19Be2+是所有金屬離子中半徑最小的陽離子,在溶液中會緊緊束縛住溶劑殼周圍的分子而表現(xiàn)出特殊的溶劑結構.水作為一種強的質(zhì)子化溶劑有其獨特的性質(zhì),甲醇是同時具有疏水基團(甲基)和親水基團(羥基)的最小有機分子,其與水分子相比,結構上的差異使其具有兩性特征.相對于甲醇分子,乙醇分子的疏水基團更大,Be2+在其中的溶劑結構又具有怎樣的特征?而關于這方面研究尚未見報道.由此,水、甲醇和乙醇這三種分子在親、疏水基團上的不同,可能表現(xiàn)出的結構差異引人關注.本文以水、甲醇和乙醇作為帶有不同親、疏水基團的分子對象,采用從頭算分子動力學研究比較Be2+在不同的親、疏水基團(甲基和乙基)極性溶劑中的微溶劑結構性質(zhì).

    2 計算方法與體系模型

    CPMD是基于第一性原理的分子動力學方法,它將密度泛函和分子動力學方法相結合,并最大限度地發(fā)揮了密度泛函的優(yōu)勢.本文采用Car-Parrinello分子動力學方法和局域密度近似贗勢對Be2+在水、甲醇和乙醇的結構性質(zhì)進行研究.為取得較大的時間步長,甲醇分子中的氫全部用同位數(shù)氘取代.金屬離子選用Goedecker贗勢,20C原子和O原子選用Martins-Troullier(MT)贗勢,21計算贗勢非局域部分的貢獻采用Kleinman-Bylander方法.22H原子選用Von Barth-Car贗勢.23這些贗勢的選擇在研究純液體甲醇中得到了好的結果.24平面波截斷能量選取為70 Ry(1 Ry=0.5 hartree),采用廣義梯度近似(GGA)方法,用BLYP交換關聯(lián)函數(shù)完成密度泛函計算.虛擬電子質(zhì)量選取800 a.u.以使系統(tǒng)保持在玻恩-奧本海默面,運動方程積分時間步長為5 a.u.(0.12 fs).

    體系模型根據(jù)分子在300 K溫度下的密度確定(盒子尺寸及分子數(shù)見Supporting Information表S1)將一個Be2+置于研究體系中,計算采用周期性邊界條件.首先采用全原子力場(OPLS)25,26進行分子動力學平衡1 ns,最后的平衡構型作為CPMD運行的初始構型.初始構型在300 K溫度下以Car-Parrinello動力學熱化3 ps,然后平衡2 ps,最后在NVE系綜下模擬運行25 ps,取后12 ps作結果分析.經(jīng)典分子動力學計算在實驗室自己搭建的簇計算平臺上完成,所有的CPMD計算在ScGrid的deepcomp7000上完成.對于純流體,贗勢選擇以及能量截斷都能夠較好地與實驗結果吻合,在以前的工作中已經(jīng)報道.27為了驗證Be2+的贗勢的合理性,本文計算了Be2+分別與水、甲醇和乙醇二聚體的結構參數(shù)和結合能等方面的數(shù)據(jù),經(jīng)過比較與文獻報道的部分實驗及理論值較為一致.其二聚體的幾何結構見圖S1,二聚體分子間O…Be2+的距離、Be2+…OH角度及結合能數(shù)據(jù)匯總于表S2,從表中可以看出平面波基組的BLYP函數(shù)很好地重復了二聚體和絡合物的結構參數(shù).

    3 結果與討論

    3.1 徑向分布函數(shù)及第一溶劑殼的結構特征

    徑向分布函數(shù)(RDF)是研究結構性質(zhì)的一種重要方法.其定義為:

    這里,d V=4πr2d r;d n是d V球殼內(nèi)的原子數(shù)目;<ρ>為平均數(shù)密度,<ρ>=n/V.徑向分布函數(shù)中第一個峰對應中心原子周圍的第一個配位層(也即第一溶劑殼),第一個峰下面的面積(即g(r)從零積分到第一個最小值處)乘以<ρ>即為第一配位層中的原子數(shù)目N(即配位數(shù)).其表達式為:

    圖1 Be2+…O的徑向分布函數(shù)(g(r))及相應的積分數(shù)(n(r))Fig.1 Radial distribution functions(g(r))and relative integration numbers(n(r))for Be2+…O

    圖1為水、甲醇和乙醇體系中Be2+…O徑向分布函數(shù)及配位數(shù).由圖可以看出,徑向分布函數(shù)第一個峰表現(xiàn)得都很顯著,反映出分子對的排列呈近程有序性.且都出現(xiàn)明顯第二峰,表明存在第二配位層.徑向分布函數(shù)第一峰的最小值都為0,表明第一配位層與第二配位層之間分子交換較小,配位層較為穩(wěn)定.Be2+…O徑向分布函數(shù)第一個峰的位置落在同一個位置,為0.165 nm.由積分線可以得到第一溶劑殼的配位數(shù)為4,這說明了此第一溶劑殼為四配位的四面體結構.Yamaguchi等28采用X射線散色光譜得到BeCl2在水溶液中的配位距離為0.167 nm.Divjakovic等29采用實驗得到Be(NO3)2溶液的配位距離為0.176 nm.Akitt等30采用NMR得到Be2+離子的配位數(shù)為4.1.Divjakovic等得到的配位距離略大外,其它實驗結果與本文Be2+在水溶液中的第一溶劑殼的Be與O配位距離和配位數(shù)較為一致.Gnanakaran等31采用經(jīng)典分子動力學得到徑向分布函數(shù)的最高峰出現(xiàn)在(0.163±0.002)nm,配位數(shù)為4.Marx等32用從頭算方法得到Be2+-水溶液第一溶劑殼中Be2+…O的距離為0.163 nm,配位數(shù)同樣為4.Yang和Li等33采用經(jīng)典分子動力學得到Be2+第一溶劑殼峰為0.167 nm,配位數(shù)為4.這些理論結果與本文得到Be2+在水中的第一溶劑殼峰和配位數(shù)的結果較為符合.對于Be2+在甲醇和乙醇中的徑向分布函數(shù)及配位數(shù)尚無文獻報道,在本文所研究的體系中,溶劑的變化對Be2+…O徑向分布函數(shù)第一個峰的位置幾乎沒有影響,表明官能團差異沒有引起顯著的變化.這與Be2+本身特性密切相關.在液體水、甲醇、乙醇中,對溶液結構性質(zhì)起決定作用的都為氫鍵,盡管溶劑發(fā)生了改變,但氧原子與Be2+作用力的本質(zhì)不變.Be2+半徑小,與周圍溶劑氧原子作用強、束縛緊密,官能團影響處于次要的地位,因此不會影響第一個峰的位置及配位數(shù).

    三種體系的徑向分布函數(shù)曲線第一個最小值在很大的范圍內(nèi)(0.193-0.313 nm)接近零,這表明以Be2+為球心,半徑在0.193到0.313 nm的球殼內(nèi)幾乎沒有氧原子出現(xiàn),即這三體系中的第一溶劑殼結構都較為穩(wěn)定.另一方面,由于Be2+的半徑小,第一溶劑殼中的氧原子與Be2+結合得很強,溶劑分子進入或者離開第一溶劑殼較為困難.同時也造成第一溶劑殼中溶劑分子與體相中溶劑分子難以進行交換.徑向分布函數(shù)曲線中峰高和峰寬是原子之間相互作用強度的標志.圖中徑向分布函數(shù)曲線,第一個峰的高度越高,寬度越窄,說明氧原子與Be2+結合越強,第一溶劑殼中溶劑分子的遷移率也越低.徑向分布函數(shù)中第一個峰的峰寬幾乎相同,但高度卻有明顯的差異,峰高由水到乙醇逐漸增高.這也說明第一溶劑殼穩(wěn)定性順序為:乙醇>甲醇>水.

    圖2 Be2+第一溶劑殼的瞬時構型Fig.2 Snapshots of the first solvation shell of Be2+

    圖3 第一溶劑殼中O―Be2+―O的角度分布Fig.3 O―Be2+―O angle distributions of the first solvation shell

    為了能夠清晰地說明第一溶劑殼中溶劑分子在Be2+周圍的分布情況,圖2給出了Be2+在三種體系中第一溶劑殼的瞬間構型.圖2的結果與圖1中的積分線所得到的配位數(shù)一致,這也直接證實了Be2+第一溶劑殼的配位數(shù)為4.從圖中可以很明顯地看出第一溶劑殼的構型為較為規(guī)整的四面體結構.為了驗證第一溶劑殼四面體的準確性,本文統(tǒng)計了角度O―Be2+―O分布概率,圖3為第一溶劑殼中O―Be2+―O的角度分布概率圖.

    第一溶劑殼中O―Be2+―O的角度分布只有一個很突出的主峰.對于每種溶劑,峰位置略有差異,但其峰的位置在109.5°附近,并且O―Be2+―O的角度變化范圍較小,在95°到125°之間分布.Gnanakaran等31得到的O―Be―O的角度分布在87°到122°之間,分布極值范圍略低于本文的結果,然而其得到最可能分布在109.5°,與本文一致.Marx等32得到∠O―Be―O最可能分布為110°,其角度分布范圍在±25°范圍內(nèi).這和本文得到Be2+在水中的角度分布一致,進一步證實Be2+第一溶劑殼為理想的四面體結構.

    為了驗證四面體結構是否穩(wěn)定,圖4為第一配位層中4個氧原子與Be2+之間的距離隨著模擬時間演變的曲線.從圖中可以看出,氧原子與Be2+之間的距離在0.165 nm左右波動,并且幅度很小,這與徑向分布函數(shù)得到的結果一致(峰的位置為0.165 nm).在本文的模擬時間尺度內(nèi),第一溶劑殼中的溶劑分子都沒有逃離第一溶劑殼,也沒有與體相中的溶劑分子進行交換,表明Be2+在這三種溶液中的溶劑結構較為穩(wěn)定.

    圖5為第一溶劑殼的距離范圍內(nèi),配位數(shù)隨著模擬時間的變化.由圖可以看出,在本文所模擬的時間尺度內(nèi),這三種體系第一溶劑殼中的配位數(shù)都沒有發(fā)生變化,同為4.表明在這段時間間隔內(nèi),沒有溶劑分子逃離第一溶劑殼,沒有其它的溶劑分子進來補充,這也與圖4表現(xiàn)出的情形是符合的.導致這種情況發(fā)生的原因可能是Be2+的半徑比較小,與溶劑殼氧原子形成了較強配位作用.

    3.2 空間分布函數(shù)

    圖4 Be2+與第一溶劑殼溶劑分子中O原子之間的距離隨模擬時間的變化Fig.4 Be2+···O distances refer to solvent molecules in the first coordination shell along the simulation runs

    圖5 與Be2+距離在r(第一溶劑殼的范圍)以內(nèi)的氧原子數(shù)目隨著模擬時間的變化(即配位數(shù))Fig.5 Number of oxygen atoms(i.e.,coordination number in the first solvation shell)within a radius of r from the Be2+along the simulation run

    圖6 第一溶劑殼中Be2+在溶劑分子周圍的空間分布函數(shù)Fig.6 Spatial distribution of Be2+relative to solvent molecules in the first solvation shell

    圖7 第一溶劑殼中氧原子在Be2+周圍的空間分布函數(shù)Fig.7 Spatial distribution of oxygen atoms relative to Be2+ion in the first solvation shell

    為了給出溶液結構詳細的局部信息,以及同等距離上的粒子在不同位置分布密度的高低,本文計算了原子的空間分布函數(shù).圖6給出了第一溶劑殼中Be2+在溶劑分子周圍的空間分布函數(shù)圖.可以清晰地看出,Be2+在溶劑分子的等高面上并不是均勻的分布,主要集中分布在溶劑分子接受氫鍵的方向.在相對強度比較高時,Be2+在水分子和乙醇分子周圍主要分布在兩個區(qū)域,而在甲醇分子周圍則主要集中在一個區(qū)域.由于水分子中的一個氧原子可以接受兩個氫原子,形成兩個氫鍵,因此Be2+在氧原子接受形成氫鍵的兩個地方出現(xiàn)的概率較大.而對于甲醇,一個分子只能接受一個氫原子形成氫鍵,因此Be2+的分布主要集中在一個區(qū)域.對于乙醇分子,雖然一個乙醇分子只能接受一個氫原子形成氫鍵,但乙醇分子有兩種形式的穩(wěn)定構象(鄰位交叉構象),即羥基的氫原子有兩種指向可以形成鄰位交叉構象的穩(wěn)定形式,所以Be2+會在乙醇分子周圍兩個區(qū)域有較高分布概率,因此呈現(xiàn)出與甲醇不一樣的結構定位.

    圖7為第一溶劑殼中氧原子在Be2+周圍的空間分布函數(shù).圖中氧原子主要集中分布在四面體的四個頂端附近,在其它區(qū)域分布的概率較低.根據(jù)氧原子在Be2+周圍的分布,可以明顯地看出配位數(shù)都為4,所以氧原子也主要集中分布在Be2+周圍的四個區(qū)域,進一步證實了溶劑殼的穩(wěn)定性.對于這三種溶劑,Be2+-水溶液中,氧原子在Be2+周圍分布相對集中一些,定域性更強.雖然同為4個區(qū)域,但在Be2+-甲醇溶液和Be2+-乙醇溶液中,氧原子的分布則稍廣.與水相比,Be2+在甲醇和乙醇溶劑殼中空間分布函數(shù)分布較廣,隨著官能團的變化,這種差異更加明顯.表明官能團的差異對局域第一溶劑殼造成了一定的影響,官能團較大,其配位結構也較為柔性.

    4 結論

    采用CPMD方法計算了Be2+在水、甲醇和乙醇的徑向分布函數(shù)、配位數(shù)和空間分布函數(shù)等結構性質(zhì).考察了基團極性對流體結構的影響.計算結果表明在徑向分布函數(shù)中,溶劑的差異對Be2+…O第一個峰的位置影響很小.三個體系的徑向分布函數(shù)曲線第一個最小值在0.193-0.313 nm范圍內(nèi),接近零,表明Be2+在這三個體系中的第一溶劑殼結構都非常穩(wěn)定.另一方面,由于Be2+的半徑很小,第一溶劑殼中的氧原子與Be2+作用較強,體相分子與第一溶劑殼分子之間的交換較為困難.對溶劑殼層結構分析,統(tǒng)計O―Be2+―O分布概率發(fā)現(xiàn),第一溶劑殼中O―Be2+―O的角度分布只有一個很突出的主峰.每種溶劑峰位置有較小差異,這些峰的位置在109.5°附近,并且O―Be2+―O的角度變化范圍較小,證實了Be2+第一溶劑殼為理想的四面體結構.通過分析空間分布函數(shù)表明Be2+在溶劑分子的等高面上并不是均勻地分布,金屬離子主要集中分布在溶劑分子接受氫鍵的方向.在相對強度比較高時,Be2+在水分子和乙醇分子周圍主要分布在兩個區(qū)域,而在甲醇分子周圍則主要集中在一個區(qū)域.

    Supporting Information∶The simulation system size and the calculated structure properties,binding energies of optimized geometries of dimer have been included.This information is available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

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