Zr0.5Ti0.5O2的添加對(duì)超臨界裂解RP-3催化劑性能的影響

焦 毅 秦莉曉 李雄健 王 佳 王健禮,*朱 權(quán) 李象遠(yuǎn) 陳耀強(qiáng)

(1四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院,綠色化學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,成都 610064;2四川大學(xué)化工學(xué)院,成都 610064）

1 引言

由于高超聲速飛行器具有較高的熱載荷,超燃沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)的再生冷卻近幾年被提上了發(fā)動(dòng)機(jī)設(shè)計(jì)的日程.單靠碳?xì)淙剂系奈锢頍岢?難以實(shí)現(xiàn)對(duì)高超音速條件下工作的發(fā)動(dòng)機(jī)實(shí)現(xiàn)有效冷卻,因此在燃料進(jìn)入燃燒室前實(shí)現(xiàn)熱裂解或催化裂解并產(chǎn)生較大的化學(xué)熱沉,是實(shí)現(xiàn)發(fā)動(dòng)機(jī)再生冷卻設(shè)計(jì)的重要環(huán)節(jié).1-4由熱力學(xué)可以知道,燃料裂解若形成乙烯、丙烯和丁烯等不飽和烴和氫氣,反應(yīng)吸熱量大,且烯烴分子量越小吸收的熱量越多,化學(xué)熱沉越高,此種裂解氣的點(diǎn)火性能好;而形成甲烷、乙烷和丙烷等飽和烴,化學(xué)熱沉低,同時(shí)點(diǎn)火性能差.因此,希望吸熱燃料在裂解反應(yīng)中按照生成小分子烯烴和氫氣的途徑進(jìn)行,生成盡可能多的乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烴,從而獲得較高的熱沉.利用催化劑的選擇性,可顯著地減少烷烴的生成,促進(jìn)燃料選擇性裂解,生成更多的氫氣和低碳烯烴.5-7

吸熱性碳?xì)淙剂洗呋呀馐且粋€(gè)復(fù)雜的平行反應(yīng)體系,裂解反應(yīng)的同時(shí),其他一些異構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移、雙烯縮合等副反應(yīng)也在進(jìn)行,其中對(duì)裂解多產(chǎn)烯烴最不利的反應(yīng)就是氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的結(jié)果是消耗了烯烴產(chǎn)生了更多的烷烴和芳烴,因此要提高烯烴的含量就必須嚴(yán)格控制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的進(jìn)行.8,9C―C鍵的斷裂需在催化劑的強(qiáng)酸中心上進(jìn)行,而氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)可在不同的酸中心上進(jìn)行,所以提高催化劑表面強(qiáng)酸中心的比例,可提高C―C鍵的斷裂反應(yīng)與氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的速度之比,從而提高烯烴選擇性.10-13對(duì)于負(fù)載型催化劑,載體對(duì)催化劑的催化性能有著重要的影響.14,15目前,最常用的催化劑載體有Al2O3、SiO2、活性炭和分子篩等.本課題組長(zhǎng)期從事催化載體的研究和應(yīng)用,耐高溫大比表面積的氧化鈰氧化鋁催化劑用于吸熱性碳?xì)淙剂狭呀夥磻?yīng),已取得了比較好的催化效果,該催化材料高溫?zé)岱€(wěn)定性、催化活性都比較理想,但是沒有表現(xiàn)出更好的選擇性,經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)是由于該載體材料的表面酸性較弱.由于ZrO2、TiO2復(fù)合氧化物具有更大的比表面積,更好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度以及更強(qiáng)的表面酸堿性,16-18ZrO2-TiO2復(fù)合氧化物近年來(lái)已引起人們極大的關(guān)注,已廣泛用于乙酸正丁酯的酯化反應(yīng),19水楊酸的光致氧化和Cr(VI）的光致還原,20柴油車尾氣中顆粒物的氧化去除,21NOx的儲(chǔ)存還原法(NSR）催化劑的抗S中毒載體22等.還有研究23表明用Al2O3和ZrO2-TiO2作為雙組分載體對(duì)水汽變換反應(yīng)有較好的催化性能.

Zr0.5Ti0.5O2載體材料具有比較強(qiáng)的表面酸性和相對(duì)集中的酸性中心密度,能夠催化燃油以正碳離子機(jī)理進(jìn)行裂化反應(yīng),有利于裂解反應(yīng)的進(jìn)行,這樣卻將伴隨著很多裂解副反應(yīng)的進(jìn)行,氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)增加,容易積碳堵塞催化劑管道,因此采用Zr0.5Ti0.5O2載體添加到CeO2-Al2O3(CA）基催化劑中,以降低弱酸中心密度,提高強(qiáng)酸中心比例,控制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),來(lái)改善乙烯等烯烴的選擇性.本文首先著眼于催化劑管式涂層技術(shù)的實(shí)現(xiàn),在此基礎(chǔ)上采用航空煤油RP-3進(jìn)行了熱裂解和催化裂解的對(duì)比研究,評(píng)價(jià)了催化劑的催化效果.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 載體材料及催化劑的制備

采用共沉淀法制備了Zr0.5Ti0.5O2復(fù)合氧化物載體材料.24,25分別以硝酸鋯(分析純,山東魚臺(tái)清達(dá)精細(xì)化工廠）和硫酸氧鈦(化學(xué)純,丹東化學(xué)試劑廠）為前驅(qū)體,按一定的化學(xué)計(jì)量比溶于水中配成一定濃度的溶液,用一定比例的氨水和碳酸銨的混合物作為沉淀劑進(jìn)行沉淀,所得沉淀經(jīng)水浴陳化、洗滌、干燥,600°C焙燒3 h.同樣方法制得CeO2-Al2O3(Ce:Al摩爾比為1:1）復(fù)合氧化物載體材料.將得到的CeO2-Al2O3載體材料,以氯鉑酸為前驅(qū)體,采用等水孔體積浸漬法將Pt負(fù)載于CeO2-Al2O3材料上(Pt 0.50%(w））.120°C烘干,550°C焙燒2 h,得到Pt/CA催化劑粉料.

將上述所得的Pt/CA催化劑粉料分成兩份,再加入Ce(NO3）3·6H2O(化學(xué)純,四川樂山市五通橋東風(fēng)化工廠）和La(NO3）3·6H2O(化學(xué)純,上海躍龍有色金屬有限公司）,ZrOCO3(分析純,成都科龍化學(xué)試劑廠）作為助劑前驅(qū)體,在其中一份中加入10%(w）的Zr0.5Ti0.5O2載體材料,并與水用球磨機(jī)混合制漿,涂覆在處理過(guò)后的不銹鋼管內(nèi)壁(上載量為0.2 g/70 cm）,然后在120°C烘干,再于550°C焙燒2 h,即可得涂層催化劑,記做Cat2,另一組Pt/CA催化劑粉料未加入Zr0.5Ti0.5O2載體的催化劑記做Cat1.

2.2 催化劑評(píng)價(jià)

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of apparatus

采用本實(shí)驗(yàn)室組裝的吸熱燃料超臨界裂解裝置評(píng)價(jià)催化劑的催化活性,超臨界裂解裝置由進(jìn)料系統(tǒng)、計(jì)量系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)、壓力系統(tǒng)、分析系統(tǒng)組成.如圖1所示,反應(yīng)管是70 cm長(zhǎng),內(nèi)徑2 mm的304不銹鋼管.在壓力3.5 MPa(RP-3超臨界壓力2.390 MPa,超臨界溫度372.4°C）,燃料RP-3流量1.0 g·s-1的工況下進(jìn)行實(shí)驗(yàn),高壓計(jì)量泵連續(xù)流動(dòng),兩點(diǎn)式電加熱的方式給反應(yīng)系統(tǒng)提供反應(yīng)所需溫度.裂解氣相產(chǎn)物經(jīng)氣液分離罐分離后通過(guò)六通閥直接進(jìn)入氣相色譜儀(GC2000 III上海計(jì)算技術(shù)研究所）,選用HP-Al/S毛細(xì)管分離柱(安捷倫科技有限公司,50 m×0.53 mm）和氫火焰離子化檢測(cè)器(FID）檢測(cè)有機(jī)小分子烴類,用實(shí)驗(yàn)室自己裝配的2 m填充柱(固定相,5A分子篩）和熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD）檢測(cè)氫氣等無(wú)機(jī)小分子,回收的液體采用氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用(GC/MS）分析.并在實(shí)驗(yàn)中對(duì)幾個(gè)溫度產(chǎn)氣率、熱沉做了測(cè)試.熱沉采用加熱時(shí)消耗的電功率進(jìn)行測(cè)定.實(shí)驗(yàn)中以管道本身的電阻為加熱元件,采用電加熱的方法加熱流體.加熱功率W乘以熱效率η即是流體的吸熱量.對(duì)加熱功率的測(cè)量只需測(cè)出電壓U和電流I.吸熱量除以質(zhì)量流量就可得出熱沉,如式(1）所示.

式中:Qm為熱沉(MJ·kg-1）;G為質(zhì)量流量(kg·s-1）;W為加熱功率(kW）;η為熱效率;U為電壓(V）;I為電流(A）.

2.3 催化劑表征

催化劑的織構(gòu)性能用QUADRASORB型比表面測(cè)定儀(美國(guó)康塔公司）測(cè)定.樣品首先在300°C下抽真空處理1 h,用氮?dú)庾鳛槲劫|(zhì),在液氮溫度(-196 °C）下進(jìn)行測(cè)量.

材料的結(jié)構(gòu)采用DX-2500型旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極X射線衍射儀(中國(guó)丹東方圓儀器有限公司）進(jìn)行分析.采用Cu Kα輻射,石墨單色器,Ni濾波片,電壓為40 kV,管電流為25 mA,掃描速率為0.03(°）·s-1,掃描范圍(2θ）為10°-80°.

采用Tecnai G2F20 S-TWIN型高倍透射電鏡(美國(guó)FEI公司）觀察催化劑的微形貌特征.

采用TP-5076型TPD動(dòng)態(tài)吸附儀(天津先權(quán)公司）測(cè)試材料的表面酸性.樣品的用量為100 mg,首先樣品在20 mL·min-1的氮?dú)饬鞔祾呦乱?°C·min-1升溫速率加熱升溫到400°C,恒溫45 min后降溫,然后切換為NH3(2%）+N2(98%）混合氣吸附60 min,流速為20 mL·min-1,待降至室溫后,以8 °C·min-1的升溫速率升溫至950°C,TCD檢測(cè).

3 結(jié)果與討論

3.1 Zr0.5Ti0.5O2載體材料的添加對(duì)裂解反應(yīng)結(jié)果的影響

3.1.1 產(chǎn)氣率

圖2給出了熱裂解與催化裂解產(chǎn)氣率比較圖,由圖可知,加入催化劑后各個(gè)溫度產(chǎn)氣率均有所提高,750°C時(shí)Cat2產(chǎn)氣率已達(dá)到54.5%.600、650、700°C時(shí)Cat1較熱裂解產(chǎn)氣率分別提高了2.8倍、38.5%、64.1%,Cat2分別提高了4.0倍、64%、95.2%.而Cat2在Cat1的基礎(chǔ)上又提高了30%左右.為達(dá)到相同的產(chǎn)氣率,催化劑所需的反應(yīng)溫度要低于熱裂解所需的溫度,催化劑可以有效降低裂解反應(yīng)的起始溫度,催化劑的加入明顯地增加了裂解的反應(yīng)深度,使得反應(yīng)物分子的活化能降低,反應(yīng)速率增加,26,27提高了各種小分子烴類產(chǎn)物的生成量.

3.1.2 氣相分布和烯烷比

圖2 熱裂解與催化裂解的產(chǎn)氣率Fig.2 Gas rates of thermal cracking and catalytic cracking

表1給出了每個(gè)反應(yīng)溫度,催化裂解與熱裂解氣相產(chǎn)物分布規(guī)律,由上表可知RP-3裂解氣相產(chǎn)物主要由氫氣、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、C4組成,并隨著溫度的升高和催化劑的加入各組分含量在不斷變化.熱裂解氫氣含量隨溫度升高,逐漸增加,C1、C2隨溫度的升高呈先增大后減少,C3、C4則先減少后增加,裂解反應(yīng)是一個(gè)吸熱反應(yīng),同時(shí)也是體系內(nèi)分子數(shù)增加的反應(yīng).根據(jù)熱力學(xué)原理,溫度升高有利于提高裂解率,使得C1、C2含量增加,當(dāng)達(dá)到一定溫度時(shí),由于體系內(nèi)分子的混亂度增加,分子間互相碰撞的幾率增大,導(dǎo)致小分子C1、C2的二次反應(yīng)幾率增加,因此體系內(nèi)C3、C4出現(xiàn)了先減少后增加的趨勢(shì).28催化裂解與熱裂解相比氫氣含量變化不大,說(shuō)明催化劑主要不是脫氫作用,甲烷含量減少,乙烯、丙烯含量增加,這主要是由于加入催化劑后,裂解反應(yīng)按照自由基和C+離子兩種機(jī)理29同時(shí)進(jìn)行,改變了裂解反應(yīng)的歷程和反應(yīng)速度.催化劑的加入不僅提高了催化劑的活性,也提高了催化劑的烯烴選擇性,熱裂解600°C由于產(chǎn)氣量較少,只有很少一部分裂解,裂解過(guò)程中產(chǎn)生烯烴量大于烷烴,但是隨著溫度的升高,烯烴的摩爾含量先減少后增多.C―C鍵的斷裂需在催化劑的強(qiáng)酸中心上進(jìn)行,而氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)可在不同的酸中心上進(jìn)行,提高催化劑表面強(qiáng)酸中心的比例,可提高C―C鍵的斷裂反應(yīng)與氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的速度之比,從而提高反應(yīng)的烯烴生成量.Cat1主要以弱酸和中強(qiáng)酸為主,催化活性提高,烯烴選擇性提高不明顯.Cat2中加入了部分Zr0.5Ti0.5O2載體,烯烴摩爾比例增加明顯,各個(gè)溫度點(diǎn)都比Cat1催化劑烯烴收率高出幾乎兩倍,可能是由于增強(qiáng)了催化劑的表面酸性,提高了強(qiáng)酸中心密度,抑制了氫轉(zhuǎn)移生成烷烴、芳烴的反應(yīng),有利于生成更多的烯烴.下文用NH3-TPD結(jié)果對(duì)這一現(xiàn)象進(jìn)行詳細(xì)解釋.

表1 各溫度點(diǎn)下氣相產(chǎn)物分布Table 1 Gas phase product distribution of thermal cracking and catalytic cracking

3.1.3 熱沉結(jié)果

由圖3可以看出,熱沉隨著溫度升高明顯增加,且Cat1和Cat2催化裂解反應(yīng)的熱沉值均高于熱裂解.700°C熱裂解由于管道積碳嚴(yán)重,停止反應(yīng).650°C時(shí),Cat2較熱裂解熱沉提高了0.55 MJ·kg-1,750°C時(shí)Cat2的熱沉已達(dá)到3.83 MJ·kg-1.600、650、700°C各溫度點(diǎn)下Cat1較熱裂解分別提高了2.3%、11.2%、12%,Cat2較熱裂解分別提高了11.4%、29.8%、18.8%.600、650、700、750 °C時(shí)Cat2比Cat1熱沉分別提高了8.7%、15.9%、6.1%、4.2%.催化劑的加入使得裂解反應(yīng)向有利于生成小分子烯烴的方向進(jìn)行,烯烴的生成量Cat2＞Cat1＞thermal cracking,與熱沉大小一致,裂解生成烯烴的反應(yīng)是吸熱反應(yīng),能夠產(chǎn)生更高的熱沉.

3.2 催化劑的織構(gòu)性能

圖3 熱裂解與催化裂解的熱沉(Q m）分布圖Fig.3 Heat sink(Q m）distribution of thermal cracking and catalytic cracking

表2 兩組催化劑和Zr0.5Ti0.5O2載體材料的織構(gòu)性能Table 2 Textural performance of two catalysts and Zr0.5Ti0.5O2support material

表2列出了兩組催化劑和Zr0.5Ti0.5O2載體材料的比表面積、孔容和平均孔徑結(jié)果.可以看出,Zr0.5Ti0.5O2載體材料的添加使得催化劑的比表面積降低和平均孔徑減小,催化劑的比表面積對(duì)催化劑的催化活性有一定的影響,孔大小和孔形狀對(duì)催化劑的選擇性和活性也有影響,對(duì)于催化裂解多產(chǎn)烯烴反應(yīng)小孔有利于小分子烴類的通過(guò),而積碳則容易在大孔內(nèi)部堆積,阻止催化反應(yīng)的進(jìn)行.30

3.3 兩組催化劑和Zr0.5Ti0.5O2載體材料的孔徑分布和N2吸附-脫附等溫線

圖4為兩組催化劑和Zr0.5Ti0.5O2載體材料的孔徑分布圖,BJH公式算得催化劑的孔徑分布(圖4(a））可知,兩組催化劑孔徑大多處于2-14 nm之間,介孔居多,最可幾孔徑為6 nm左右,且Cat2和Zr0.5Ti0.5O2載體均存在雙峰.孔徑較小的可能是材料孔壁中少量固體顆粒堆積而成的無(wú)序間隙孔道;孔徑較大的為模板劑填充形成的有序介孔.31Cat2孔徑在2和6 nm處集中分布,而Zr0.5Ti0.5O2載體則以2-3 nm的小孔為主,表明正是由于Zr0.5Ti0.5O2載體的添加使得Cat2孔向小孔移動(dòng),也有可能是由于Zr0.5Ti0.5O2載體進(jìn)入了CA催化劑的孔中,雙孔則有利于催化裂解反應(yīng)中不同大小活化分子在不同大小的孔中進(jìn)行反應(yīng).32由圖4(b）催化劑的N2吸附-脫附等溫線圖可知,三組樣品均表現(xiàn)為典型的具有介孔材料(2-50 nm）特征的IV型吸附等溫線,并且由于毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象,所有樣品均有明顯的滯后環(huán),33屬于典型的H2型,表明樣品的孔形狀為狹縫型和瓶型.34吸附支曲線在相對(duì)壓力(p/p0）為0.7-0.9處吸附量迅速增大,這說(shuō)明樣品具有較大的平均孔徑,相對(duì)集中的孔徑分布,且以2-50 nm的介孔為主,這與孔徑分布結(jié)果一致.同時(shí)這種滯后環(huán)表明樣品的孔大小形狀不完全均一,由滯后環(huán)可判斷在p/p0接近1時(shí),吸附脫附曲線才達(dá)到平衡.

3.4 XRD表征

圖4 兩組催化劑和Zr0.5Ti0.5O2載體材料的孔徑分布(a）和N2吸脫附曲線(b）Fig.4 Pore diameter distributions(a）and N2adsorptiondesorption isotherms(b）of two catalysts and Zr0.5Ti0.5O2support material

圖5 不同催化劑的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of different catalysts

圖6 Pt/CA催化劑的TEM圖(a,b）和能量色散X射線譜(EDX）(c）圖Fig.6 TEM(a,b）and energy dispersive X-ray spectroscopy(EDX）(c）of Pt/CAcatalyst

圖5為兩組催化劑和Zr0.5Ti0.5O2載體材料XRD圖譜.由圖可見Cat1和Cat2的衍射譜峰基本相同,在28.8°、32.9°、47.4°、56.4°、76.7°等處有譜峰出現(xiàn),可歸屬為立方螢石結(jié)構(gòu)CeO2晶體.35在67.1°處的衍射峰為γ-Al2O3的譜峰.而在600°C焙燒3 h的Zr0.5Ti0.5O2載體材料只有部分晶化,在24.8°、30.7°和53.6°處有衍射峰,歸屬為ZrTiO4譜峰,并沒有出現(xiàn)ZrO2和TiO2衍射峰,說(shuō)明ZrO2的加入阻礙了TiO2晶型轉(zhuǎn)變,這與文獻(xiàn)36,37報(bào)道一致.XRD結(jié)果表明兩組催化劑主要以CeO2立方螢石結(jié)構(gòu)和γ-Al2O3晶相存在.Cat2中并未出現(xiàn)ZrTiO4譜峰,說(shuō)明加入Cat2中的Zr0.5Ti0.5O2載體形成的ZrTiO4高度分散于CeO2立方螢石晶體和γ-Al2O3晶相上,形成了更細(xì)小的晶粒,XRD未檢測(cè)出來(lái),而添加到Cat2中的Zr0.5Ti0.5O2載體只有很少一部分晶化,研究表明Zr0.5Ti0.5O2載體經(jīng)650°C焙燒后出現(xiàn)了比較完整的ZrTiO4晶相特征衍射峰,800°C焙燒后晶化趨于完成,1000°C焙燒時(shí)晶相基本不再變化.38,39復(fù)合氧化物晶化后,比表面積減低,表面酸性減弱,都會(huì)減弱催化劑的催化活性,Zr0.5Ti0.5O2載體添加到CA基催化劑中高度分散形成了更細(xì)小的晶粒,阻礙了高溫下裂解反應(yīng)過(guò)程中ZrTiO4晶型的完整,有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行.Cat1、Cat2譜圖中都未出現(xiàn)Pt的衍射峰,說(shuō)明Pt是以無(wú)定形態(tài)存在或者高度分散于載體中,40有利于催化劑活性的提高.

3.5 TEM表征

圖6是Cat1(Pt/CA）的微觀形貌圖.如圖6所示,在低分辨率TEM圖(a）和高分辨率HRTEM圖(b）中均沒有發(fā)現(xiàn)Pt粒子,Pt并沒有團(tuán)聚現(xiàn)象,但經(jīng)能量色散X射線譜(EDX）對(duì)催化劑一小部分區(qū)域進(jìn)行元素掃描,圖(c）中催化劑不僅出現(xiàn)了C、Al和O,還出現(xiàn)了Pt元素,結(jié)合HRTEM和EDX說(shuō)明Pt是高度分散于載體材料中,這與XRD分析結(jié)果基本一致,活性組分高度分散有利于催化劑催化活性的提高和催化劑的利用效率.

3.6 NH3-TPD表征

圖7 不同催化劑的NH3-TPD結(jié)果Fig.7 NH3-TPD results for different catalysts

表3 催化劑的酸量分布Table 3 Acidity of catalysts

圖7是兩組催化劑和Zr0.5Ti0.5O2載體的NH3-TPD圖,兩組催化劑表面吸附的NH3呈連續(xù)脫附狀態(tài),表明兩組催化劑表面酸中心強(qiáng)度呈非均一化連續(xù)分布且表面的酸性位種類較多.由圖中可以看出Cat1、Cat2都在低溫(100-400°C）區(qū)有一個(gè)強(qiáng)的脫附峰,歸屬為弱酸和中強(qiáng)酸的脫附峰,400-800°C的高溫區(qū)脫附峰歸屬為強(qiáng)酸的脫附峰,且Cat2脫附峰面積明顯比Cat1要大得多.Zr0.5Ti0.5O2載體則具有更寬的脫附范圍和更高溫度的脫附峰,Zr0.5Ti0.5O2載體材料的添加增加了CA基催化劑的強(qiáng)酸脫附峰面積,提高了CA基催化劑的表面酸性和提高了強(qiáng)酸酸中心比例.由表3可知催化劑的總酸量Cat2＞Cat1,且Cat2的強(qiáng)酸酸量較大,達(dá)到0.082 mmol·g-1是Cat1的4.0倍.Zr0.5Ti0.5O2載體的添加,使催化劑的強(qiáng)酸酸量增加.結(jié)合NH3-TPD圖和酸量分布則可得到Cat2具有較強(qiáng)的表面酸性和集中的強(qiáng)酸中心密度.文獻(xiàn)11,12報(bào)道C―C鍵的斷裂需在催化劑的強(qiáng)酸中心上進(jìn)行,而其最主要的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)則在不同的酸性位都可以進(jìn)行,氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)主要生成烷烴和大分子芳烴,容易積碳,提高催化劑酸性的同時(shí)要增加強(qiáng)酸酸性中心比例來(lái)提高烯烴的選擇性.Cat1主要以弱酸和中強(qiáng)酸為主,且中強(qiáng)酸的酸量較大,Cat2的催化劑樣品主要以中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸中心為主.Cat2中加入10%的Zr0.5Ti0.5O2載體明顯增強(qiáng)了催化劑的酸性和提高了催化劑的強(qiáng)酸中心密度,使得Cat2催化劑在高溫區(qū)的峰面積增加,低溫區(qū)的峰向更低的溫度區(qū)域移動(dòng),強(qiáng)酸中心密度更集中,使得裂解反應(yīng)的選擇性提高.

4 結(jié)論

考察了CA催化劑和CA催化劑中添加部分Zr0.5Ti0.5O2載體對(duì)煤油超臨界裂解反應(yīng)的影響.催化劑能夠明顯地降低催化裂解反應(yīng)的溫度,600°C Cat1催化劑的產(chǎn)氣率是該溫度點(diǎn)下熱裂解的2.8倍,加入10%的Zr0.5Ti0.5O2的CA基催化劑較熱裂解時(shí)提高4.0倍.650°C時(shí),Cat2催化劑較熱裂解熱沉提高了0.55 MJ·kg-1.BET結(jié)果表明,加入Zr0.5Ti0.5O2的催化劑的孔徑出現(xiàn)小孔,提高了催化裂解乙烯的選擇性.NH3-TPD結(jié)果表明,加入Zr0.5Ti0.5O2載體的CA基催化劑,Cat2的強(qiáng)酸酸量增加了4.0倍,催化劑表現(xiàn)出更強(qiáng)的強(qiáng)酸中心密度和更強(qiáng)的表面酸性,有利于裂解反應(yīng)的進(jìn)行.

(2）Kay,I.W.;Peschke,W.T.J.Propul.Power 1992,18(2）,507.

(3）Lander,H.R.;Nixon,A.C.ACS Div.Pet.Chem.1987,32,504.

(4）Lander,H.;Nixon,A.C.J.Aircraft.1971,8,200.doi:10.2514/3.44255

(5）Wickham,D.T.;Atria,J.V.;Engel,J.R.;Hitch,B.D.;Karpuk,M.E.;Striebich,R.ACS Div.Pet.Chem.1998,43,428.

(6）Buchanan,J.S.Catal.Today 2000,55,207.doi:10.1016/S0920-5861(99）00248-5

(7）Edwards,T.ACS Div.Pet.Chem.2000,45,436.

(8）Wickham,D.T.;Engel,J.R.;Hitch,B.D.J.Propul.Power 2001,17,1253.doi:10.2514/2.5872

(9）Wickham,D.T.Methods for Suppression of Filamentous Coke Formation.US Patent 6482311 B1,2002,2003-03-07

(10）F?rcasiu,D.;Le,K.H.Catal.Commun 2001,2,5.

(11）Zhao,G.L.;Teng,J.W.;Xie,Z.S tud.Surf.Sci.Catal.2007,1307.

(12）Dimitris,K.L.;David,T.A.Ind.Eng.Chem.Res.1992,31,45.doi:10.1021/ie00001a007

(13）Tsai,T.C.;Kung,H.Y.;Yu,S.T.Appl.Catal.A 1989,50,1.doi:10.1016/S0166-9834(00）80820-9

(14）Benjaram,M.R.;Biswajit,C.;Panagiotis,G.S.Appl.Catal.A:Gen.2001,211,19.doi:10.1016/S0926-860X(00）00834-6

(15）Benjaram,M.R.;Ataullah,K.Catal.Rev.2005,47,257.doi:10.1081/CR-200057488

(16）Ma,Z.Y.;Xu,R.;Yang,C.Acta Ph ys.-Chim.Sin.2004,20,1221.[馬中義,徐 潤(rùn),楊 成.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2004,20,1221.]doi:10.3866/PKU.WHXB20041011

(17）Naoki,T.;Akihiko,S.;Ichiro,H.Appl.Catal.B-Environ.2007,72,187.doi:10.1016/j.apcatb.2006.10.014

(18）Han,C.H.;Liu,B.H.;Zhang,H.L.Acta Phys.-Chim.Sin.2006,22,993.[韓承輝,劉炳華,張惠良.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2006,22,993.]doi:10.1016/S1872-1508(06）60044-2

(19）Das,D.;Mishra,H.K.;Parida,K.M.J.Mol.Catal.A:Chem.2002,189,271.doi:10.1016/S1381-1169(02）00363-1

(20）Colón,G.;Hidalgo,M.C.;Navo,J.A.Appl.Catal.A:Gen.2002,23,185.

(21）Oi-Uchisawa,J.;Wang,S.D.;Nanba,T.Appl.Catal.B-Environ.2003,203,207.

(22）Matsumoto,S.;Ikeda,Y.;Suzuki,H.Appl.Catal.B-Environ.2000,25,115.doi:10.1016/S0926-3373(99）00124-1

(23）Laniecki,I.M.;MaLecka,G.M.;Domka,F.Appl.Catal.A:Gen.2000,196,293.doi:10.1016/S0926-860X(99）00480-9

(24）Mao,D.S.;Lu,G.Z.;Chen,Q.L.Chin.J.Catal.2004,25,501.[毛東森,盧冠忠,陳慶齡.催化學(xué)報(bào),2004,25,501.]

(25）Yu,Y.;Lin,T.;Zhang,L.J.;Guo,J.X.;Gong,M.C.;Chen,Y.Q.J.Inorg.Meter.2003,23,71.[喻 瑤,林 濤,張麗娟,郭家秀,龔茂初,陳耀強(qiáng).無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào),2003,23,71.]

(26）Fu,X.C.;Shen,W.X.;Yao,T.Y.;Hou,W.H.Physical Chemistry;Higher Education Press:Beijing,2006;pp 191-197.[傅獻(xiàn)彩,沈文霞,姚天揚(yáng),侯文華.物理化學(xué).北京:高等教育出版社,2006:191-197.]

(27）Jiao,Y.;Li,J.;Wang,J.B.;Wang,J.L.;Zhu,Q.;Chen,Y.Q.;Li,X.Y.Acta Phys.-Chim.S in.2011,27,1061.[焦 毅,李 軍,王靜波,王健禮,朱 權(quán),陳耀強(qiáng),李象遠(yuǎn).物理化學(xué)學(xué)報(bào),2011,27,1061.]doi:10.3866/PKU.WHXB20110437

(28）Wang,Z.W.;Zhang,X.W.;Mi,Z.T.;Hao,W.H.Petrochem.Tech nol.2005,6,518.[王占衛(wèi),張香文,米鎮(zhèn)濤,郝偉華.石油化工,2005,6,518.]

(29）F?rcasiu,D.;Vargas,W.;Lee,K.H.Catal.Commun 2003,4,63.

(30）Babitz,S.M.;Williams,J.T.;Miller,R.Q.Appl.Catal.A:Gen.1999,179,71.doi:10.1016/S0926-860X(98）00301-9

(31）Nie,R.F.;Wang,J.H.;Fei,J.H.;Hou,Z.Y.;Zheng,X.M.Chin.J.Catal.2011,32,379.[聶仁峰,王軍華,費(fèi)金華,侯昭胤,鄭小明.催化學(xué)報(bào),2011,32,379.]

(32）Sobel,D.R.;Spadaccini,L.J.J.Eng.Gas.Turb.Power 1997,119,344.doi:10.1115/1.2815581

(33）Zhang,L.J.;Dong,W.P.;Guo,J.X.;Yuan,S.H.;Zhang,L.;Gong,M.C.;Chen,Y.Q.Acta P hys.-Chim.Sin.2007,23,1738.[張麗娟,董文萍,郭家秀,袁書華,張 磊,龔茂初,陳耀強(qiáng).物理化學(xué)學(xué)報(bào),2007,23,1738.]doi:10.3866/PKU.WHXB20071116

(34）Leofanti,G.;Padovan,M.;Tozzola,G.;Venturelli,B.Catal.Today 1998,41,207.doi:10.1016/S0920-5861(98）00050-9

(35）Deraz,N.M.Ceram.Trans.2012,38,747.

(36）Lin,T.;Li,W.;Gong,M.C.;Yu,Y.;Du,B.;Chen,Y.Q.Acta P hys.-Chim.Sin.2007,23,1851.[林 濤,李 偉,龔茂初,喻 瑤,杜 波,陳耀強(qiáng).物理化學(xué)學(xué)報(bào),2007,23,1851.]doi:10.1016/S1872-1508(07）60089-8

(37）Lin,T.;Zhang,Q.L.;Li,W.;Gong,M.C.;Xing,Y.X.;Chen,Y.Q.Acta P hys.-Chim.Sin.2008,24,1127.[林 濤,張秋林,李 偉,龔茂初,幸怡汛,陳耀強(qiáng).物理化學(xué)學(xué)報(bào),2008,24,1127.]doi:10.1016/S1872-1508(08）60046-7

(38）Mao,D.S.;Lu,G.Z.;Chen,Q.L.;Xie,Z.K.;Zhang,Y.X.Chin.J.Catal.2002,23,9.[毛東森,盧冠忠,陳慶齡,謝在庫(kù),張玉賢.催化學(xué)報(bào),2002,23,9.]

(39）Mao,D.S.;Lu,G.Z.;Chen,Q.L.;Xie,Z.K.;Zhang,Y.X.Catal.Lett.2001,77,119.doi:10.1023/A:1012787028360

(40）Wang,J.L.;Wang,K.C.;Cao,H.Y.;Chen,Y.D.;Liu,Z.M.;Zhu,Y.;Gong,M.C.;Chen,Y.Q.Acta P hys.-Chim.Sin.2009,25,689.[王健禮,王康才,曹紅巖,陳永東,劉志敏,朱 藝,龔茂初,陳耀強(qiáng).物理化學(xué)學(xué)報(bào),2009,25,689.]doi:10.3866/PKU.WHXB200904211