甲烷在高表面炭質(zhì)吸附劑上的低溫吸附性能研究

陳進(jìn)富 侯 俠 侯 傲

（1.中國(guó)石油大學(xué)（北京）環(huán)境工程系 2.甘肅蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院）

液化天然氣汽車(chē)（LNGV）因燃料儲(chǔ)存能量密度高是近年來(lái)國(guó)內(nèi)外天然氣汽車(chē)發(fā)展的熱點(diǎn)［1－6］。但當(dāng)LNG用于城市小型車(chē)輛（如出租車(chē)、家用轎車(chē)）時(shí)，因夜間停駛或連續(xù)數(shù)天的停駛，LNG儲(chǔ)罐與環(huán)境的熱交換將導(dǎo)致罐內(nèi)LNG的蒸發(fā)；當(dāng)儲(chǔ)罐壓力達(dá)到LNGV燃料儲(chǔ)存系統(tǒng)設(shè)置的安全壓力后，安全閥將自動(dòng)打開(kāi)并釋放蒸發(fā)的天然氣，這將給LNGV帶來(lái)安全隱患［7］，蒸發(fā)損失的天然氣也會(huì)形成局部的環(huán)境污染。這是目前LNGV主要用于連續(xù)運(yùn)營(yíng)的大型公交車(chē)的原因之一。筆者提出采用吸附天然氣（ANG）技術(shù)來(lái)回收利用蒸發(fā)損失的這部分天然氣［8－9］，以確保LNGV 燃料儲(chǔ)存系統(tǒng)能符合汽車(chē)可能較長(zhǎng)停運(yùn)的狀況，拓展LNGV的應(yīng)用范圍。通常LNGV燃料儲(chǔ)存系統(tǒng)燃料排放的安全壓力設(shè)置為1.6MPa，此時(shí)，LNG 的溫度為－112 ℃［10］。研究－112℃～常溫的甲烷吸附儲(chǔ)存性能，獲得低溫下吸附劑對(duì)天然氣的吸附量，可為設(shè)計(jì)與LNGV燃料儲(chǔ)存系統(tǒng)配套的ANG小型儲(chǔ)存裝置提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。本文以高比表面炭質(zhì)天然氣吸附劑為基礎(chǔ)，測(cè)試吸附劑在低溫條件下的天然氣吸附量，并對(duì)其低溫吸附特性進(jìn)行研究［11］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品及實(shí)驗(yàn)裝置

吸附質(zhì)：甲烷，純度99.99%，北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司生產(chǎn)。

吸附劑：石油焦基吸附劑SYJ－2，中國(guó)石油大學(xué)（北京）試制。SYJ－2的主要性能參數(shù)如表1所示。

表1 吸附劑的主要性能參數(shù)Table 1 Main performance parameters of adsorbent

WD－601低溫箱（±0.5℃）：溫度范圍－60～100℃，成都天宇實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限責(zé)任公司生產(chǎn)。限于實(shí)驗(yàn)設(shè)備的限制，本實(shí)驗(yàn)溫度范圍取－60～30℃。實(shí)驗(yàn)裝置流程圖如圖1所示。

1.2 吸附量測(cè)定

在一定溫度和壓力下，吸附劑的甲烷吸附量（q）等于甲烷的脫附量與滯留量之和。前期的研究表明，該吸附劑對(duì)甲烷的滯留量約為脫附量的2%（體積分?jǐn)?shù)），因此，實(shí)驗(yàn)的重點(diǎn)是測(cè)定吸附劑的甲烷脫附量。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。吸附罐容積50 mL，連接管線內(nèi)徑2.5mm，通過(guò)排水法準(zhǔn)確測(cè)定脫附量。為了保證吸附平衡，在一定的溫度和壓力范圍內(nèi)，每一個(gè)溫度和壓力點(diǎn)，吸附過(guò)程穩(wěn)定保持6h（消除吸附熱效應(yīng)，達(dá)到吸附平衡）；為準(zhǔn)確測(cè)定脫附量，放氣時(shí)先將低溫箱的溫度控制在25℃后，再開(kāi)啟截止閥7緩慢釋放吸附的甲烷氣體，放氣過(guò)程歷時(shí)10～15h，直到不再有水排出為止。

本實(shí)驗(yàn)中體積吸附量用 ml／ml（25 ℃、0.1 MPa）表示，即吸附甲烷的體積／吸附罐體積，其中前者由甲烷排水體積、管路體積和甲烷滯留量三項(xiàng)之和構(gòu)成，而質(zhì)量吸附量則由體積吸附量進(jìn)行換算得到，單位為g／g。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 吸附等溫線

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。從圖2可知，甲烷在石油焦高表面炭質(zhì)吸附劑SYJ－2上的吸附等溫線是典型的Ⅰ型吸附等溫線［12］。吸附量隨壓力增加而增大，特別是在1.5MPa以下的較低壓力時(shí)，吸附量隨壓力變化明顯，但隨溫度的增加而減小。在1.6 MPa、213K時(shí)，甲烷的質(zhì)量吸附量為0.224g／g，體積吸附量為115mL／mL，293K時(shí)甲烷體積吸附量為46mL／mL。

2.2 甲烷低溫吸附的Langmuir吸附方程

由于實(shí)驗(yàn)裝置的限制，實(shí)驗(yàn)溫度最低只能達(dá)到213K（－60℃），但現(xiàn)行的LNGV燃料儲(chǔ)存系統(tǒng)中，通常安全閥自動(dòng)開(kāi)啟的壓力設(shè)定為1.6MPa，對(duì)應(yīng)溫度為161K（－112℃）。假定在213K以下的溫度，甲烷在SJY－2吸附劑上的吸附也遵循圖2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，為此，可通過(guò)建立甲烷低溫吸附方程來(lái)預(yù)測(cè)213K以下溫度的甲烷吸附量數(shù)據(jù)，為L(zhǎng)NGVANG聯(lián)用燃料安儲(chǔ)系統(tǒng)設(shè)計(jì)提供依據(jù)。

I型吸附等溫線常用Langmuir方程［13］描述，對(duì)于甲烷在SYJ－2微孔吸附劑上的吸附，可用式（1）表示：

其中

式（1）和式（2）中，q和qs分別為甲烷平衡吸附量和飽和吸附量，g／g；p 為吸附平衡壓力，Pa；b為與溫度有關(guān)的吸附平衡常數(shù)；ΔH 為等量吸附熱，J／mol；z為表示吸附態(tài)甲烷分子相互作用的修正因子。

根據(jù)式（1），以p／q為縱坐標(biāo)，p 為橫坐標(biāo)，作p／q～p圖，見(jiàn)圖3所示。從圖3的線性關(guān)系可計(jì)算得到在不同溫度下SYJ－2吸附劑對(duì)甲烷的飽和吸附量qs和吸附平衡常數(shù)b，結(jié)果見(jiàn)表2所示。

表2 不同溫度下SYJ－2吸附劑對(duì)CH4的飽和吸附量qs和吸附平衡常數(shù)bTable 2 Methane saturated adsorption capacity qs and adsorption equilibrium constant b at different temperature by SYJ－2 adsorbent

由表2中的數(shù)據(jù)可知，甲烷飽和吸附量qs與溫度T呈線性關(guān)系，其結(jié)果如圖4所示。

由圖4可見(jiàn)，CH4在吸附劑SYJ－2上的飽和吸附量qs隨溫度T升高而降低，二者呈現(xiàn)式（3）所示的良好線形關(guān)系。假定在更低的溫度下這種關(guān)系也成立，在161K時(shí)預(yù)測(cè)的甲烷飽和吸附量為0.343 g／g。

ΔH 按 Clausius－Clapeyron 方程［14］計(jì)算如式（4）：

其中，ΔH 為等量吸附熱，R為氣體常數(shù)，T 為吸附溫度，p為吸附壓力。在213～303K溫度范圍內(nèi)，CH4在吸附劑SYJ－2上的等量吸附熱的平均值為12.95kJ／mol。

對(duì)式（2）兩邊同時(shí)取對(duì)數(shù)，并作lnb～1／T 圖，結(jié)果如圖5。根據(jù)圖5的線性關(guān)系，可計(jì)算得到修正因子z＝0.576 8，b0＝2.221×10－8Pa－1。

由此，可得到甲烷在SYJ－2吸附劑上低溫吸附的Langmuir吸附方程。

式（5）中，q＝q（T，p），當(dāng)溫度一定時(shí)，可計(jì)算不同壓力下的平衡吸附量，確定吸附等溫線。在161～238K的溫度下，式（5）預(yù)測(cè)的平衡吸附量和實(shí)驗(yàn)測(cè)定平衡吸附量結(jié)果見(jiàn)圖6。在圖6中218K、228K和238K等溫線（實(shí)線）是根據(jù)式（5）的預(yù)測(cè)值，等溫線上的點(diǎn)是實(shí)驗(yàn)測(cè)定值，二者相對(duì)誤差在3%以內(nèi)；161K、188K和198K三條等溫線上的點(diǎn)也是據(jù)式（5）預(yù)測(cè)的吸附量，虛線是根據(jù)預(yù)測(cè)的吸附量回歸的吸附等溫線。由圖6可知，在溫度238～161 K，壓力1.5MPa下，吸附劑對(duì)甲烷的吸附量為0.16～0.3g／g，即82～153mL／mL。由于低溫低壓下SYJ－2吸附劑對(duì)甲烷有較大的吸附容量，因此，ANG可望用于LNGV燃料儲(chǔ)存系統(tǒng)，以提高LNGV的安全性。

3 結(jié)論

（1）在溫度213～303K、壓力0～3.5MPa之間，測(cè)定了SYJ－2高表面吸附劑的甲烷吸附量數(shù)據(jù)，建立了描述甲烷在該吸附劑上Langmuir吸附模型，并利用該模型預(yù)測(cè)了在更低溫度下甲烷的吸附量數(shù)據(jù)。

（2）在溫度238～161K，壓力1.5MPa下，吸附劑對(duì)甲烷的吸附量為0.16～0.3g／g，即82～153 mL／mL，低溫低壓下SYJ－2吸附劑對(duì)甲烷有較大的吸附容量，ANG可望用于LNGV燃料儲(chǔ)存系統(tǒng)，以提高LNGV的安全性。

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