4-碘吡唑銅配合物的合成、結(jié)構(gòu)及量子化學(xué)

宋 鴿 孫 巧 侯亞男 張 瑞 魏東明 施 展 邢永恒＊,

(1遼寧師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，大連 116029)

(2澳大利亞昆士蘭大學(xué)生物工程及納米科技學(xué)院計算分子科學(xué)研究中心，布里斯班 4072，澳大利亞)

(3無機(jī)合成與制備化學(xué)國家重點(diǎn)實驗室，吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院，長春 130012)

在配位化學(xué)中，吡唑類配體一直都是人們研究的熱點(diǎn)之一，而吡唑類化合物是一類結(jié)構(gòu)簡單并且非常重要的雜環(huán)化合物，有著較好的生物活性及配位能力，并且在農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、染料以及配位化學(xué)等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用[1-10]。以單吡唑作為有機(jī)配體與金屬離子配位時主要存在兩種配位形式：質(zhì)子化和去質(zhì)子化。當(dāng)吡唑以質(zhì)子化形式參與配位時，形成的配合物中通常存在分子內(nèi)或分子間氫鍵作用，如：[ZnCl(HpzPh)3]Cl[11]和 trans-[PdCl2(Hpz)2][12]等；當(dāng)以去質(zhì)子化方式參與配位時，單吡唑起橋基的作用，即借吡唑的雙齒橋聯(lián)作用構(gòu)筑環(huán)多核配合物如：[Cu3(μ3-OH)-(μ-pz)3(MeCOO)(MeO)(Hpz)][13]，[Cu3(μ3-OH)(μ-pz)3(MeCOO)2(Hpz)][14]等。

近年來報道的一些銅吡唑配合物如：[3,5-(CF3)2Pz]Cu3[15]和[Cu3(μ3-OH)(μ-pz)3(py)3](CF3SO3)2·0．5H2O[16]，其中金屬銅原子的化合價分別是+1價和+2價，吡唑都作為橋配體參與配位。通過本課題組的大量實驗研究發(fā)現(xiàn)：吡唑的4-位被碘取代后，其溶解性、配位能力、穩(wěn)定性均發(fā)生改變，而且關(guān)于以4-碘吡唑為配體合成配合物的報道還很少。為了進(jìn)一步系統(tǒng)的研究4-碘吡唑配合物在合成，性質(zhì)及結(jié)構(gòu)上的特征，因此我們首次成功的設(shè)計、合成了2個以4-碘吡唑為配體的配合物[Cu3(Ipz)3](1)和[Cu(SO4)(Ipz)4]·2H2O·CH3OH(2)，它們是由共價鍵形成的環(huán)狀和一維鏈狀結(jié)構(gòu)。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

JASCO FT/IR-480型傅里葉變換紅外光譜儀(日本 JASCO公司，KBr壓片， 波數(shù)為 200～4 000 cm-1)；V-570型紫外光譜儀(日本 JASCO，波長范圍200～2500 nm)；Bruker SMART APEX Ⅱ CCD 型 X射線單晶衍射儀；PE 2400型CHN元素分析儀 (美國PE公司)；日立F-7000熒光光譜儀(日本日立公司)；實驗所需藥品 Cu(Ac)2·H2O、CuSO4·5H2O、4-碘吡唑、乙醇和甲醇均為分析純試劑。

1.2 配合物的合成

1．2．1 配合物[Cu3(Ipz)3]的合成

將 Cu(Ac)2·H2O(0．105 2 g，0．5 mmol) 和 4-碘吡唑 (0．097 1 g，0．5 mmol)溶于 15 mL 無水乙醇中，室溫攪拌0．5 h后用 KOH溶液調(diào)pH值為5～6，將混合液裝入具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，于120℃烘箱內(nèi)靜置加熱5 d。取出冷卻至室溫，產(chǎn)物經(jīng)過過濾和乙醇洗滌，室溫干燥后，得到白色塊狀晶體。產(chǎn)率：52%(以銅為基準(zhǔn)計算)。元素分析 (C9H6N6I3Cu3) 測定值 (%)：C，14．03；H，0．82；N，10．89；理論值(%)：C，14．05；H，0．78；N，10．92。

1．2．2 配合物[Cu(SO4)(Ipz)4]·2H2O·CH3OH 的合成

將 CuSO4·5H2O(0．105 2 g，0．5 mmol)和 4-碘吡唑(0．097 1 g，0．2 mmol)溶于 10 mL 無水甲醇中，室溫攪拌2 h后過濾，濾液靜置在自然條件下?lián)]發(fā)，3 d后瓶底出現(xiàn)藍(lán)色晶體，產(chǎn)物經(jīng)過濾和甲醇洗滌，室溫干燥后，得到藍(lán)色塊狀晶體。產(chǎn)率：59%(以銅為基準(zhǔn)計算)。元素分析(C9H6N6I3Cu3)測定值(%)：C，15．49；H，2．09；N，11．13；理論值 (%)：C，15．56；H，2．00；N，11．16。

1.3 X-ray單晶結(jié)構(gòu)測定

選擇大小為 0．38 mm×0．08 mm×0．06 mm 配合物 1 和 0．56 mm×0．49 mm×0．21 mm 的配合物 2 的晶體，在Bruker Smart APEXⅡCCD型X射線單晶衍射儀上，于293 K下使用經(jīng)石墨單色化的Mo Kα光源(λ=0．071 073 nm)，以 φ-ω 掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)。配合物1共收集到6 505個衍射點(diǎn)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn)1 468個，強(qiáng)點(diǎn)1 310個(I＞2σ(I))用于結(jié)構(gòu)解析。配合物2共收集到7 149個衍射點(diǎn)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn) 5 041個，強(qiáng)點(diǎn) 3 318個(I＞2σ(I))用于結(jié)構(gòu)解析。衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子校正。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出，對所有非氫原子坐標(biāo)和各向異性溫度因子進(jìn)行全矩陣，最小二乘法修正。氫原子坐標(biāo)由理論加氫程序確定。所有計算均用SHELX-97程序[17]在PentiumバPC計算機(jī)上進(jìn)行。配合物的晶體學(xué)參數(shù)列于表1，配合物的分子結(jié)構(gòu)及分子間弱的相互作用在SHELX-97程序和Diamond 3．2程序中畫出。

CCDC：900585，1；900586，2。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜

配合物1的紅外光譜：峰位在3 111 cm-1處的強(qiáng)吸收峰歸屬為4-碘吡唑分子的=C-H的伸縮振動峰；1 629、1 285、1 054 cm-1處吸收峰歸屬為 4-碘吡唑中吡唑環(huán)的特征伸縮振動峰；與配體4-碘吡唑中吡唑環(huán)上的伸縮振動峰1 624、1 266、1 028 cm-1相比，配合物1的紅外譜圖中的相應(yīng)峰位發(fā)生了藍(lán)移。

配合物2的紅外光譜：峰位在3 124 cm-1處的強(qiáng)吸收峰歸屬為4-碘吡唑環(huán)上的=C-H的伸縮振動峰；2 923和2 851 cm-1吸收峰歸屬為游離甲醇分子中甲基上的C-H伸縮振動峰；1614、1 285、1 055 cm-1吸收峰歸屬為吡唑環(huán)的特征伸縮振動峰與配體 4-碘吡唑環(huán)上 C=C、C-N伸縮振動峰 1 624、1 256、1 028 cm-1相比峰位分別發(fā)生了紅移和藍(lán)移；1 148和608 cm-1處的吸收峰歸屬為硫酸根的伸縮振動峰；峰位在3 423、1 557、1 508 cm-1的吸收峰可歸屬為配合物中游離水的特征峰。

2.2 紫外光譜

在配合物1的UV-Vis吸收光譜中，出現(xiàn)3個主要的吸收峰，分別在λmax=206、246和 398 nm。其中，λmax=206、246 nm處的吸收峰是配體自身的π→π*躍遷；λmax=398 nm的吸收峰歸屬為配體和中心金屬離子間的荷遷移躍遷帶(LMCT)。

在配合物2的 UV-Vis吸收光譜中，200～750 nm間出現(xiàn)4個主要的吸收峰，分別在λmax=208、262、346 和 642 nm。其中，λmax=208、262 nm 處的吸收峰是配體自身的π→π*躍遷；λmax=346 nm的吸收峰歸屬為配體和中心金屬離子間的荷遷移躍遷帶 (LMCT)；λmax=642 nm的吸收峰歸屬為 Cu（Ⅱ）的d→d* 躍遷(2Eg←2T2g)[18]。

2.3 晶體結(jié)構(gòu)

配合物1的X射線晶體分析表明，其晶體屬于正交晶系，Pnma空間群。配合物1的主要鍵長、鍵角數(shù)據(jù)分別列于表2，在其不對稱單元中包括半個晶體學(xué)獨(dú)立的[Cu3(Ipz)3]分子。從圖1可以看出Cuガ原子的配位環(huán)境相同，每個Cu(I)原子與來自2個4-碘吡唑配體的2個N原子 (Cu1與N1，N1i；Cu2與N2，N3)配位，形成平面三角形結(jié)構(gòu)。在配合物的結(jié)構(gòu)中，N-Cu-N 的鍵角范圍是 173．0(2)°～178．6(1)°；Cu-N 的鍵長范圍為 0．185 8(3)～0．187 1(3)nm，Cu1…Cu2 之間的距離是 0．333 64(3)nm，Cu2…Cu2i之間的距離是0．313 33(4)nm。與相應(yīng)文獻(xiàn)[19]相比，N-Cu-N 的鍵角在 174．5(3)°～178．2(3)°范圍之內(nèi)、Cu-N的鍵長 0．184 5(8)～0．187 6(7)nm 和 Cu1…Cu2 之間的距離 0．310 0～0．348 2 nm 都十分接近。 4-碘吡唑以去質(zhì)子化形式作為橋聯(lián)配體連接2個銅原子，形成一個Cu3N6九元環(huán)結(jié)構(gòu)。

表2 配合物的主要鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles()of complex

圖1 配合物1的分子結(jié)構(gòu)圖Fig．1 Structure motif of complex 1

圖2 配合物2的不對稱單元圖Fig．2 Coordinate environment of Cu（Ⅱ） in complex 2

圖3 配合物2的一維無限鏈狀氫鍵結(jié)構(gòu)Fig．3 Infinite 1D chain hydrogen bonding structure of complex 2

表3 配合物2的氫鍵Table 3 Hydrogen bonds of complex 2

配合物2的X射線晶體分析表明，其晶體屬于三斜晶系，P1空間群。配合物2的主要鍵長、鍵角數(shù)據(jù)分別列于表2。如圖2所示，每個不對稱結(jié)構(gòu)單元中有2個六配位的Cu（Ⅱ）原子，4個4-碘吡唑配體，一個配位的硫酸根離子，2個游離的水分子和1個游離甲醇分子。如圖3所示，中心金屬銅Cu1與4個配體上的4個氮原子 (N1、N3、N1ii和N3ii)和2個硫酸根分子中的2個氧原子(O1、O1ii)形成CuN4O2的扭曲八面體構(gòu)型，Cu2的配位模式與Cu1相同。4-碘吡唑配體以質(zhì)子化形式作為單齒配體參與配位，硫酸根離子作為橋配體通過共價鍵連接2個銅原子形成一條無限的一維鏈狀結(jié)構(gòu)(圖3)。配合物2中的Cu-N鍵長有4種，分別為 Cu1-N1 0．202 4(8)nm，Cu1-N3 0．202 9(8)nm，Cu2-N5 0．199 6(9)nm和Cu2-N7 0．203 1(9)nm。N-Cu-N的鍵角范圍是89．12(4)°～90．88(5)°，并且 Cu1…Cu2 之間的距離是0．644(6)nm。此外，在配合物的結(jié)構(gòu)中存在大量的N-H…O(N2-H2B…O1，N2-H2B…O2，N4-H4B…O3ii，N6-H6B…O2iii，N8-H8A…O5iv和 N8-H8A…O4iii)分子間氫鍵作用，進(jìn)一步加強(qiáng)了配合物結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。詳細(xì)的氫鍵鍵長、鍵角列于表3。

2.4 熒光光譜

在室溫下，激發(fā)波長為 360 nm(狹縫 2．5∶2．5)的條件下，測定了固態(tài)配合物1的發(fā)射光譜。如圖4，配合物1在418 nm處有熒光發(fā)射峰，歸屬為金屬到配體的荷遷移(MLCT)，這表明配合物1具有熒光特性，是潛在的發(fā)光材料。與相應(yīng)文獻(xiàn)[20]相比，配合物1的熒光譜帶發(fā)生了一定程度的藍(lán)移。這是由于配體向金屬發(fā)生了荷遷移(MLCT)躍遷，配位原子的孤對電子參與大π鍵共軛，配體的電子分布改變，引起的配合物體系激發(fā)態(tài)能級升高所致。

圖4 配合物1的熒光光譜Fig．4 Emission spectra of the complex 1

2.5 量化計算

運(yùn)用Gaussian09量子化學(xué)程序包[21]，采用密度泛函理論(DFT)[22]中的B3LYP方法[23]對配合物1和2的分子結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行自然鍵軌道理論計算[24-25]。其中 C、H、N、S 和 O 原子采用 6-31G(d)基組，銅和碘原子選用贗勢基組LANL2DZ[26]。計算中使用的分子構(gòu)型參數(shù)均取自晶體結(jié)構(gòu)實驗數(shù)據(jù) (沒有考慮水和甲醇溶劑分子)?；衔?和2的HOMO和LUMO前沿軌道見圖5和6。

圖5 配合物1的前沿軌道圖Fig.5 HOMOand LUMO of complex 1

圖6 配合物2的前沿軌道圖Fig.6 HOMOand LUMO of complex 2

2.5.1 穩(wěn)定性分析

根據(jù)分子軌道理論，前線軌道和鄰近分子軌道對于配合物的穩(wěn)定性起著重要作用。最高占據(jù)與最低空軌道之間的能量差距越大，配合物的動力學(xué)穩(wěn)定性越強(qiáng)。如表2所示：對于配合物1和2，它們的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)的能量分別為-0.231 99和-0.197 25 a.u.，而最低的空軌道(LUMO)的能量分別為-0.046 68和-0.185 58 a.u.，2個軌道之間的能量差ΔE分別為(ELUMO-EHOMO)5.04和0.32 eV。結(jié)果分析表明配合物1的動力學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)于2，這是由于它們的配位構(gòu)型和配位環(huán)境不同所導(dǎo)致的。

從圖5和6可以看出，配合物1的HOMO的電子云大都分布在4-碘吡唑配體上，LUMO的電子云大都分布在金屬配位中心上，說明配合物1的紫外光譜中存在配體到金屬的LMCT躍遷；對于配合物2的HOMO和LUMO的電子云均分布在金屬配位中心和配位N和O原子上，說明配合物2的紫外光譜中存在配體到金屬的LMCT躍遷和Cu（Ⅱ）d→d*躍遷。

2.5.2 電荷分析

配合物的原子凈電荷計算結(jié)果顯示，配合1的中心金屬Cu1和Cu2原子上的凈電荷分別是0.406 e和0.40 e，價層電子排列方式分別是4s0.513d9.764p0.12和4s0.523d9.764p0.13，這說明金屬銅原子的d軌道參與成鍵。由于銅原子的化合價是+1價，而實際凈電荷不到+1價，因此銅原子所獲得的電子來源于4-碘吡唑配體。對于配位原子N(N1，N2和N3)的平均凈電荷是-0.343 e。類似地，配合物2中Cu1和Cu2原子上的凈電荷分別是0.537 e和0.530 e，價層電子排列方式是 4s0.283d9.464p0.465p0.01和 4s0.313d9.604p0.34，同樣也是中心金屬銅原子的d軌道參與成鍵。由于銅原子的化合價是+2價，而實際凈電荷不到+2價，因此銅原子所獲得的電子來源于4-碘吡唑配體和配位的硫酸根。對于配位原子N(N1，N3，N5和N7)的凈電荷變化范圍是從-0.368 e到-0.446 e，而O(O1和O4)的凈電荷分別是-0.614 e和-0.604 e。通過比較兩個配合物的凈電荷可以發(fā)現(xiàn)：配合物1和2中銅原子的凈電荷分別小于+1和+2價，說明金屬銅從配體得到部分反饋電子，銅與配體形成了比較明顯的共價鍵，金屬與配體之間發(fā)生了荷遷移，進(jìn)一步證實了配合物的紫外光譜性質(zhì)。配合物2的凈電荷數(shù)值比配合物1大，配位N原子上的凈電荷比配合物1更負(fù)，這歸咎為在形成配合物時配體的給電子能力不同。

Wiberg鍵級分析表明，在配合物1和2中，Cu-N鍵級分別是0.344 87和0.276 95，前者鍵級大于后者，表明前者的成鍵作用大于后者；配合物2中，Cu原子和N原子配位鍵相互作用較強(qiáng)，Cu原子和O原子配位鍵相互作用較弱，這與結(jié)構(gòu)分析結(jié)果一致。

3 結(jié) 論

以4-碘吡唑為配體，采用2種不同的合成方法，首次成功合成了2種不同的4-碘吡唑銅配合物。其中配合物1是一個封閉的Cu3N6九元環(huán)狀結(jié)構(gòu)，而配合物2是以構(gòu)造塊“SO42-”作為橋連接“Cu(IPz)4”形成一維無限鏈狀結(jié)構(gòu)。本文對配合物結(jié)構(gòu)、光譜特性及量化數(shù)據(jù)進(jìn)行了詳細(xì)的討論。為進(jìn)一步研究此類配合物的結(jié)構(gòu)及功能特性提供了有價值的參考。

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