含空間位阻基團(tuán)的瀝青乳化劑合成及性能

孔祥軍，彭 煜，地力拜·馬力克，李 磊，馬 玲，范維玉

（1.中國石油大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島266555；2.中國石油 克拉瑪依石化分公司煉油化工研究院，新疆 克拉瑪依834000）

與熱瀝青相比，乳化瀝青具有施工便利、節(jié)能減排、延長施工季節(jié)等優(yōu)點(diǎn)，在全球能源緊缺、環(huán)境惡化的巨大壓力下，乳化瀝青的應(yīng)用迎合了人們對節(jié)約能源、減少污染、保護(hù)環(huán)境日益高漲的要求，近年來引領(lǐng)了瀝青工程的技術(shù)發(fā)展趨勢，激發(fā)了眾多科研人員的研究熱情，用量和應(yīng)用范圍也得到了高速發(fā)展［1］。

乳化劑作為乳化瀝青的核心，其結(jié)構(gòu)和性能對乳化瀝青的性能起決定性作用。目前，國內(nèi)外瀝青乳化劑品種繁多，主要有烷基胺類、酰胺類、咪唑啉類、環(huán)氧乙烷雙胺類、胺化木質(zhì)素類和季胺鹽類［2－5］6種類型。在各種乳化瀝青中，慢裂快凝型乳化瀝青對乳化劑的要求尤其高，既要求有足夠的拌和時(shí)間，又要求攤鋪后能迅速破乳成型。要實(shí)現(xiàn)慢裂快凝的效果，則需對乳化劑的分子結(jié)構(gòu)有一定的設(shè)計(jì)要求，要求分子中具有相對分子質(zhì)量適中的直鏈或支鏈親油基團(tuán)，以增加與瀝青的相溶性，還要求分子中具有伸向水相的親水基團(tuán)。乳化劑中的親水基團(tuán)一般由含氮基團(tuán)提供，如目前應(yīng)用較多的烷基胺類、酰胺類、咪唑啉類、環(huán)氧乙烷雙胺類、胺化木質(zhì)素類和季胺鹽類乳化劑。這些乳化劑中存在較強(qiáng)極性的親水基團(tuán)，停止拌和后可快速破乳，與石料表面的黏附性能好；但是，其較強(qiáng)的極性帶來的負(fù)面作用是可拌和時(shí)間短，難以滿足施工要求。為了延緩乳化劑極性基團(tuán)與石料的接觸過程，增加可拌和時(shí)間，筆者對瀝青乳化劑的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，選用含一定空間位阻基團(tuán)的有機(jī)酸與多胺進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)，選擇性地在乳化劑分子上連接空間位阻基團(tuán)，增加極性含氮基團(tuán)的空間位阻，延緩拌和過程中瀝青微粒在石料表面的吸附過程，從而使制備的乳化瀝青與石料具有足夠的可拌和時(shí)間，攤鋪后又可以迅速破乳成型，滿足慢裂快凝的要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

分析天平，廣口瓶，pH計(jì)，干燥器，常規(guī)玻璃儀器，膠體磨；德國dataphysics DCAT21型表面張力儀，METTLER TOLEDO公司React IR IC10在線紅外光譜測試系統(tǒng)。

克拉瑪依70＃瀝青。三乙烯四胺（TETA）、4－叔丁基苯甲酸（PTBBA）、松香酸、鹽酸、石油醚、環(huán)氧氯丙烷、無水乙醇均為化學(xué)純試劑。

1.2 瀝青乳化劑的合成

在裝有攪拌器、測溫?zé)犭娕技盎亓餮b置的反應(yīng)器中，投入計(jì)量摩爾比的含空間位阻基團(tuán)的有機(jī)酸、三乙烯四胺，加入一定量攜水劑石油醚和催化劑，并通入N2保護(hù)；攪拌，升溫回流，在反應(yīng)溫度下進(jìn)行酰胺化、環(huán)化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后蒸出溶劑，制得咪唑啉，再以環(huán)氧氯丙烷對咪唑啉進(jìn)行季銨化制得瀝青乳化劑。其中含空間位阻基團(tuán)的有機(jī)酸分別選用4－叔丁基苯甲酸和松香酸，制得瀝青乳化劑記為E1和E2。

1.3 乳化劑制備反應(yīng)過程的監(jiān)測

采用在線紅外測試系統(tǒng)監(jiān)測乳化劑制備反應(yīng)進(jìn)程。在反應(yīng)器中加入反應(yīng)物料后，將在線紅外測試系統(tǒng)探頭插入反應(yīng)體系中，實(shí)時(shí)跟蹤記錄反應(yīng)體系中反應(yīng)物、產(chǎn)物的紅外特征吸收峰，獲取反應(yīng)進(jìn)程信息，根據(jù)記錄數(shù)據(jù)對反應(yīng)進(jìn)行初步的動(dòng)力學(xué)計(jì)算分析［6］。紅外光譜儀的分辨率8cm－1，掃描次數(shù)256，掃描范圍4000～650cm－1，反應(yīng)期間每隔1min采集1次紅外光譜圖。

1.4 乳化劑表面活性的測定

由上述方法合成的瀝青乳化劑用無水乙醇進(jìn)行重結(jié)晶3次，干燥得純品，采用德國dataphysics DCAT21型表面張力儀測定其表面張力，采用片法程序自動(dòng)測定25℃下臨界膠束濃度（Critical micelle concentration，CMC）及溶液在臨界膠束濃度下的表面張力。

1.5 乳化瀝青性能測試

1.5.1 乳化瀝青的制備

分別將E1和E2配制為質(zhì)量濃度1.0%的乳化劑水溶液，加熱至40～60℃，磁力攪拌使其溶解，調(diào)節(jié)溶液pH值為3～4。按計(jì)量稱取瀝青，加熱至130℃。將乳化劑水溶液注入膠體磨中，再緩慢將瀝青倒入膠體磨中進(jìn)行剪切、乳化約1min，制得瀝青質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的瀝青乳液，裝瓶備用。

1.5.2 乳化瀝青儲(chǔ)存穩(wěn)定性試驗(yàn)

參照交通部《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》（JTJ 052—2000）中 T 0655－1993《乳化瀝青儲(chǔ)存穩(wěn)定性試驗(yàn)》進(jìn)行乳化瀝青儲(chǔ)存穩(wěn)定性試驗(yàn)，按試驗(yàn)規(guī)程方法計(jì)算儲(chǔ)存穩(wěn)定度。

1.5.3 破乳速率

參照交通部《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》（JTJ 052—2000）中 T 0658－1993《乳化瀝青破乳速度試驗(yàn)》觀察礦料與乳液攪拌后的均勻情況，對比標(biāo)準(zhǔn)，判斷破乳速率分級。

2 結(jié)果與討論

2.1 咪唑啉類瀝青乳化劑合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

2.1.1 在線紅外測試系統(tǒng)監(jiān)測到的合成反應(yīng)進(jìn)程

圖1為4－叔丁基苯甲酸與三乙烯四胺反應(yīng)過程中1500～1800cm－1波數(shù)范圍的三維紅外光譜。由圖1可知，加入有機(jī)酸的反應(yīng)初始階段，在1708cm－1出現(xiàn)非常明顯的HO—C＝O特征吸收峰，當(dāng)向有機(jī)酸中加入有機(jī)胺時(shí)，1708cm－1HO—C＝O吸收峰快速消失，同時(shí)在1555cm－1出現(xiàn)了O＝C—NH的特征吸收峰，表明有機(jī)酸與有機(jī)胺的酰胺化反應(yīng)是快速反應(yīng)，可以在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行得較為完全。然后迅速升溫至環(huán)化反應(yīng)溫度，在恒定溫度下觀察紅外吸收峰的變化。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，在1555cm－1的O＝C—NH特征吸收峰強(qiáng)度逐漸降低，而在1619cm－1處出現(xiàn)了咪唑啉C＝N雙鍵的特征吸收峰，其強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，表明此時(shí)酰胺發(fā)生了環(huán)化為咪唑啉的反應(yīng)。反應(yīng)4.5h，酰胺和咪唑啉C＝N雙鍵的吸收峰強(qiáng)度均變化不大，此時(shí)酰胺環(huán)化為咪唑啉的反應(yīng)基本達(dá)到了平衡。

圖1 4－叔丁基苯甲酸（PTBBA）與三乙烯四胺（TETA）反應(yīng)過程中1500～1800cm－1波數(shù)范圍的三維紅外光譜Fig.1Three－dimensional stack plot of IR spectra from 1500cm－1 to 1800cm－1 obtained during the reaction of PTBBA and TETA

松香酸與三乙烯四胺的反應(yīng)進(jìn)程具有與上述反應(yīng)相同的趨勢。由以上分析可以推斷，4－叔丁基苯甲酸、松香酸與三乙烯四胺合成咪唑啉的反應(yīng)分為兩步：（a）有機(jī)酸與有機(jī)胺的酰胺化反應(yīng)，此步為快速反應(yīng)；（b）酰胺化反應(yīng)生成的酰胺在更高溫度下發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，此步反應(yīng)制約整個(gè)咪唑啉生成反應(yīng)的反應(yīng)速率。

2.1.2 由反應(yīng)進(jìn)程推測其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

在線紅外測試系統(tǒng)探頭利用紅外衰減全反射原理制作，具有恒光程性質(zhì)。以環(huán)化反應(yīng)為研究對象，酰胺環(huán)化生成咪唑啉的反應(yīng)如式（1）所示。該反應(yīng)中酰胺的消耗反應(yīng)速率如式（2）所示。由朗伯－比爾定律得到式（3）。

式（2）、（3）中，rM為酰胺的消耗反應(yīng)速率，mol／（L·s）；k為酰胺消耗反應(yīng)速率常數(shù)；n為反應(yīng)級數(shù)；cM為酰胺摩爾濃度，mol／L；AM為酰胺的吸光度；aM為酰胺的摩爾吸收系數(shù)，L／（mol·cm），b為光程，cm。aM·b為常數(shù)，以K′表示，聯(lián)立式 （2）、（3）得到式（4）。

1555cm－1處為酰胺官能團(tuán)的特征吸收峰，提取其吸光度AM隨時(shí)間的變化趨勢。將AM對時(shí)間t微分，然后以ln（－dAM／dt）對lnAM作圖，如圖2所示。將圖2中的數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行線性擬合，得式（5）。

由式（5）的斜率可知，酰胺環(huán)化反應(yīng)生成咪唑啉的反應(yīng)級數(shù)為2.351。

圖2 PTBBA和TETA反應(yīng)的ln（－dAM／dt）－lnAM 關(guān)系Fig.2 The plot of ln（－dAM／dt）－lnAMduring the reaction of PTBBA and TETA

2.2 瀝青乳化劑的表面活性

表1為25℃下瀝青乳化劑E1和E2水溶液的臨界膠束濃度CMC及其在CMC下的表面張力σ。由表1可知，合成的2種瀝青乳化劑E1、E2均可以將表面張力降低至37×10－3N／m以下，CMC小于20×10－4mol／L，具有較好的表面活性，其中E1的表面性能更佳。

在瀝青乳化劑水溶液中，當(dāng)瀝青乳化劑濃度較低時(shí)，瀝青乳化劑分子由于其親水親油特性，定向排列聚集在溶液表面，降低溶液的表面張力；隨著瀝青乳化劑溶液濃度增至臨界膠束濃度時(shí)，瀝青乳化劑分子開始在體相內(nèi)聚集成膠束，因此瀝青乳化劑分子結(jié)構(gòu)對臨界膠束濃度和瀝青乳化劑溶液濃度有很大的影響［7］。從分子結(jié)構(gòu)看，E1和E2的含氮基團(tuán)鏈端相同，不同之處在于E2的親油基團(tuán)更大、空間位阻效應(yīng)更高。隨著親油基團(tuán)的增大和空間位阻效應(yīng)的增加，臨界膠束濃度和乳化劑溶液濃度增加（見表1）。

表1 合成的瀝青乳化劑E1和E2的表面活性Table 1 Surface properties of synthesized E1and E2emulsifiers

瀝青乳化劑分子吸附在水溶液表面時(shí)，若聯(lián)結(jié)基團(tuán)較?。ㄐ∮诜肿娱g范德華斥力作用的平衡距離），則吸附面積較?。浑S著聯(lián)結(jié)基團(tuán)的增大，每個(gè)分子在水表面的吸附面積增加，更容易達(dá)到飽和吸附，使其飽和吸附量減少，從而對表面張力的降低程度減?。?］，所以聯(lián)結(jié)基團(tuán)較小的E1乳化劑的臨界濃度小于聯(lián)結(jié)基團(tuán)較大的E2的臨界濃度。

在水溶液體相內(nèi)，若瀝青乳化劑分子中的聯(lián)結(jié)基團(tuán)較大、空間位阻效應(yīng)較高，暴露在膠團(tuán)內(nèi)核表面的聯(lián)結(jié)基團(tuán)會(huì)增大水溶液中膠團(tuán)的表面Gibbs能，導(dǎo)致膠團(tuán)結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，不利于膠束形成，臨界膠束濃度也將增加［9］，因此E2的臨界膠束濃度高于E1的。

2.3 瀝青乳化劑用量對乳化瀝青儲(chǔ)存穩(wěn)定性的影響

以E1為乳化劑考察其用量對乳化瀝青儲(chǔ)存穩(wěn)定性的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，隨著瀝青乳化劑E1用量的增加，乳化瀝青的儲(chǔ)存穩(wěn)定性逐漸變好；當(dāng)其用量增至1.9%，其穩(wěn)定性可達(dá)到微表處的技術(shù)要求（穩(wěn)定度＜1%）；當(dāng)E1用量超過2%，再增加用量，其穩(wěn)定性變化趨緩。

在乳化劑種類、乳化瀝青微粒大小相同條件下，乳化瀝青儲(chǔ)存穩(wěn)定性與乳化劑分子在微粒表面的吸附量有關(guān)，在乳化瀝青分散體系中，乳化劑在瀝青－水界面上定向排列，產(chǎn)生界面吸附現(xiàn)象，根據(jù)Gibbs吸附定理，存在式（6）的關(guān)系。

式（6）中，Γ為單位面積表面與等量水溶液相比乳化劑的過剩量，mol／m2；R為氣體常數(shù)，8.314 J／（K·mol）；T為絕對溫度，K；a為乳化劑的活度，mol／L；σ為瀝青微粒界面張力，N／m。

當(dāng)乳化劑濃度不太大時(shí)，可以用希什科夫斯基（Szyszkowski）經(jīng)驗(yàn)公式來表示σ與乳化劑濃度c的關(guān)系，見式（7）。

式（7）中，σ0和σ分別為純?nèi)軇┖腿榛瘎┤芤旱谋砻鎻埩?，N／m；b和J為與物質(zhì)相關(guān)的常數(shù)。對于乳化劑濃度不大的稀溶液，為活度系數(shù)，代入式（7）兩端對濃度c微分，得到式（8）。

由式（8）可以看出，在相同溫度下，乳化瀝青體系中瀝青－水界面上乳化劑的吸附量與乳化劑活度有關(guān)。當(dāng)乳化劑濃度很小時(shí)，Γ與a成直線關(guān)系；當(dāng)乳化劑濃度增加時(shí)，呈曲線關(guān)系；溶液濃度增至足夠大時(shí)得到式（9）。

式（9）表示，再增加乳化劑濃度，Γ不再增加。此時(shí)乳化劑在界面上已經(jīng)吸附飽和，吸附量與活度a無關(guān)。在瀝青乳液穩(wěn)定性的影響實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)瀝青乳化劑用量增至2%，穩(wěn)定性不再增加（見圖3）。從經(jīng)濟(jì)性角度考慮，乳化劑的較佳用量應(yīng)為2%。

2.4 乳化瀝青的破乳速率

由含空間位阻基團(tuán)的乳化劑E1和E2分別制備乳化瀝青，進(jìn)行破乳速率和拌和試驗(yàn)，結(jié)果列于表2。結(jié)果表明，制備的乳化瀝青為慢裂型乳化瀝青，可拌和時(shí)間大于220s。

表2 乳化瀝青破乳速率分級及可拌和時(shí)間Table 2 The demulsification classification and mixing time of the bitumen emulsions with E1or E2added

乳化劑在乳化瀝青中所占的比例很小（1%～3%），但對乳化瀝青的生產(chǎn)、儲(chǔ)存及混合料的施工性能都有很大的影響，乳化劑對乳化瀝青混合料的破乳速率、凝固時(shí)間等起著決定性作用。這是因?yàn)椴煌愋偷娜榛瘎浞肿哟笮?、極性官能團(tuán)的種類和數(shù)量、電性強(qiáng)弱對可拌和時(shí)間有很大的影響。當(dāng)乳化瀝青與石料拌和時(shí)，吸附在瀝青微粒表面的乳化劑分子以極性基面向于石料表面、非極性基團(tuán)背向于石料表面的狀態(tài)吸附于石料表面，降低了乳化瀝青在石料表面展開的自由能，即增強(qiáng)了油性物質(zhì)在石料表面的吸附，使得乳化瀝青可以自發(fā)地裹覆在石料表面。當(dāng)乳化瀝青裹覆石料后，在乳化瀝青油－水界面膜上乳化劑分子減少的同時(shí)，由于靜電的作用進(jìn)一步破壞了吸附層和擴(kuò)散層的雙電層結(jié)構(gòu)，使分散的瀝青微粒發(fā)生聚并，導(dǎo)致乳液破乳。

E1和E2乳化劑分子中，極性基團(tuán)即含氮基團(tuán)鏈端為五元雜環(huán)結(jié)構(gòu)，并且在氮原子周圍聯(lián)結(jié)了空間位阻較大的基團(tuán)。空間位阻效應(yīng)影響了極性基團(tuán)向石料表面的接觸和吸附過程，使其與石料的接觸時(shí)間延長；E2的空間位阻效應(yīng)更大，因此較E1的可拌和時(shí)間更長。

3 結(jié) 論

（1）利用在線紅外監(jiān)測系統(tǒng)可以直觀地監(jiān)測咪唑啉合成反應(yīng)的進(jìn)行，準(zhǔn)確獲得反應(yīng)體系中各特征基團(tuán)量的變化。由監(jiān)測的紅外光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算表明，酰胺化反應(yīng)為快速反應(yīng)，酰胺環(huán)化生成咪唑啉為二級反應(yīng)，4.5h后酰胺環(huán)化為咪唑啉的反應(yīng)達(dá)到平衡。

（2）以含空間位阻基團(tuán)的酸與三乙烯四胺反應(yīng)制備的瀝青乳化劑具有良好的表面活性，臨界膠束濃度小于20×10－4mol／L，在臨界膠束濃度下可將表面張力降低至37×10－3N／m以下，制備的乳化瀝青顆粒均勻，儲(chǔ)存穩(wěn)定性良好。

（3）瀝青乳化劑分子中引入空間位阻基團(tuán)，可以有效阻礙瀝青微粒同石料表面的接觸，延緩瀝青在石料表面的吸附過程，從而延長拌和時(shí)間。采用含有空間位阻基團(tuán)的瀝青乳化劑所制備的乳化瀝青為慢裂型乳化瀝青。

［1］彭煜，孔祥軍，藺習(xí)雄.高性能陽離子瀝青乳化劑的研制［J］.石油瀝青，2009，23（5）：34－39.（PENG Yu，KONG Xiangjun，LIN Xixiong.Development of highperformance cationic emulsified asphalt［J］.Petroleum Asphalt，2009，23（5）：34－39.）

［2］KRIVOHLAVEK D.Emulsifier and method of using in mixing grade emulsions：US 5137572［P］.1992－08－11.

［3］SCHILING P. High viscosity cationic slow－set and medium－set emulsions：US 6077878［P］.2000－06－20.

［4］陳玉成，林榕光.AY－1型陽離子瀝青乳化劑的研制［J］.貴州大學(xué)學(xué)報(bào)，2002，19（4）：346－349.（CHEN Yucheng，LIN Rongguang.A preparation of AY－1 cationic bituminous emulsifier［J］.Journal of Guizhou University（Natural Science），2002，19（4）：346－349.）

［5］王月欣，張彤，張倩.陽離子瀝青乳化劑的研究進(jìn)展［J］.化學(xué)世界，2011，6：376－380.（WANG Yuexin，ZHANG Tong，ZHANG Qian.A review of research on cationic bitumen emulsifier［J］.Chemical World，2011，6：376－380.）

［6］強(qiáng)濤濤，王學(xué)川，劉俊.丙烯酸甲酯和二乙醇胺的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究［J］.皮革科學(xué)與工程，2010，20（5）：16－23.（QIANG Taotao，WANG Xuechuan，LIU Jun.Study on the reaction kinetics of methyl acrylate and diethanolamine［J］.Leather Science and Engineering，2010，20（5）：16－23.）

［7］TIREN G，JOHAN S.Surfactant structure and its relation to the Kraft point，cloud point and micellization：Some empirical relationships［J］.Colloids and Surfaces，1992，64（1）：39－46.）

［8］馮玉軍，孫玉海，陳志，等.雙子表面活性劑結(jié)構(gòu)對性能的影響［J］.日用化學(xué)工業(yè)，2007，37（2）：107－111.（FENG Yujun，SUN Yuhai，CHEN Zhi，et al.Effects of molecular structure on properties of gemini surfactants ［J］. China Surfactant Detergent ＆Cosmetics，2007，37（2）：107－111.）

［9］陳志，馮玉軍，周麗梅.聯(lián)接基對雙子表面活性劑12－s－12表面活性的影響［J］.化學(xué)研究與應(yīng)用，2009，21（5）：721－725.（CHEN Zhi，F(xiàn)ENG Yujun，ZHOU Limei.Synthesis and surface activities of a series of dimeric quaternary ammonium surfactants ［J］. Chemical Research and Application，2009，21（5）：721－725.）