熱敏紙中雙酚A遷移轉(zhuǎn)化的研究

劉芃巖,曹興芳,趙春霞,劉海娣

(河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,河北 保定 071002)

熱敏紙(thermal receipt paper, TRP)主要應(yīng)用在傳真機(jī)、通訊、醫(yī)療、記測系統(tǒng)如心電圖機(jī)、熱工儀表、計(jì)算機(jī)聯(lián)網(wǎng)終端打印、商標(biāo)、簽碼等方面.熱敏紙是在原紙上涂布薄薄的一層熱敏變色層,即熱敏涂料,雙酚 A(BPA)是熱敏涂料中常使用的顯色劑之一[1],在熱敏紙中,雙酚 A是作為游離單體存在的,這使得它比在食品包裝材料中更容易被人體吸收.有研究表明：手持發(fā)票 BPA會轉(zhuǎn)移至手指皮膚上,如果手指較濕或油膩時遷移量將是干手指時的十倍,手持發(fā)票2h后,BPA會滲入皮膚一定深度[2]. Zalko等[3]通過放射性標(biāo)記的雙酚 A,觀察滲透皮膚的放射線活動,發(fā)現(xiàn)游離狀態(tài)的雙酚 A確實(shí)能通過皮膚而被吸收.除了飲食和職業(yè)接觸,人體暴露于BPA的最廣泛、最頻繁的途徑之一是商店、超市和銀行的熱敏紙收據(jù)[4-5].

雙酚A,即4,4'-二羥基二苯丙烷(bisphenol A,簡稱 BPA),是一種典型內(nèi)分泌干擾物,具有類雌激素的作用[6-7],即使很低的劑量也會干擾正常性激素的分泌,從而影響人類的生殖功能,長期接觸有可能會引起慢性中毒,對人類健康造成一定危害[8-10].目前,國際上對該類物質(zhì)已限制使用,日本、挪威 POHS法規(guī)等都有明確的限制要求,含有BPA的熱敏紙?jiān)诓糠职l(fā)達(dá)國家已經(jīng)禁止使用.

Liao等[11]對不同地區(qū)的 202種紙張測定結(jié)果發(fā)現(xiàn),除熱敏紙外,81%的紙張檢測出含有 BPA,用回收紙制造的餐巾紙和衛(wèi)生紙中每克含有微克級的 BPA. Gehring等[12]證實(shí),回收紙中含有0.093 到 5.1mg/kg 的 BPA.而 Hitoshi等[13]在廢紙回收廠廢水中檢測到了相當(dāng)濃度的氯代雙酚 A,說明紙張回收處理不當(dāng),會造成BPA的循環(huán)出現(xiàn),也會對環(huán)境造成污染,提醒人們在廢紙回收利用方面應(yīng)高度重視.

目前關(guān)于熱敏紙中BPA在人工模擬汗液中溶出規(guī)律測定的報道很少,本文考察了從市場上購買的熱敏紙中BPA的含量以及在人工模擬汗液中的溶出量,并對 BPA在熱敏紙和普通紙之間的遷移做了初步探討,旨在考察熱敏紙中BPA與人體接觸時的釋放情況,以及熱敏紙?jiān)趦Υ娣胖?、使用廢棄后在環(huán)境中的遷移和轉(zhuǎn)化情況,為處理城市生活中紙質(zhì)垃圾提供理論依據(jù),同時警示人們正確存放、使用以及回收利用熱敏紙.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

儀器：LC-10AT高效液相色譜儀(日本島津公司);XPA-4型光化學(xué)反應(yīng)儀(南京胥江機(jī)電廠);BF-2000M 型氮?dú)獯蹈蓛x(北京八方世紀(jì)科技有限公司);WH-861型渦旋混合器(太倉市科教器材廠).

試劑：標(biāo)準(zhǔn)品雙酚A(北京百靈威科技有限公司);熱敏紙(超市收據(jù))(市售);甲醇,乙腈,丙酮,正己烷,二氯甲烷(色譜純);乙酸乙酯,四氯化碳(分析純重蒸);實(shí)驗(yàn)用水為去離子水經(jīng)過二次蒸餾.

1.2 液相色譜條件

色 譜 柱 ：Agilent HC-C18(250mm×4.6mm,5μm),柱溫：40℃,進(jìn)樣量：20μL,檢測波長：278nm,流動相：甲醇/水(70：30,V/V),流速：1.0 mL/min.

1.3 人工模擬汗液的配制

稱取碳酸氫鈉 4.20g,碳酸鉀 0.20g,氯化鈉0.50g于燒杯中,用二次水溶解并轉(zhuǎn)移至容量瓶中,然后再用二次水定容至 1.0L,即得 pH 值為8.8的人工模擬汗液[14].

1.4 樣品處理過程

1.4.1 熱敏紙中 BPA的含量測定 稱取 0.05g熱敏紙,剪成細(xì)條,放入裝有 4mL甲醇的離心管中,室溫下振蕩5min,取出甲醇,過0.45μm的針式過濾器,待HPLC檢測.經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)提取1次與重復(fù)提取 3次的測定結(jié)果一致,1次的提取效率可達(dá)99%以上,可滿足測定要求.

1.4.2 熱敏紙中BPA在模擬汗液中遷移量的測定 稱取 0.05g熱敏紙,面積約為 2.8cm×3.0cm,剪成細(xì)條,放入裝有5mL人工模擬汗液的離心管中,取出浸泡液,加入 2mL二氯甲烷萃取劑,渦旋混勻2min,2700r/min離心5min,移取有機(jī)相,將上述操作重復(fù)兩次,合并有機(jī)相,混勻后取 1mL用微弱氮?dú)獯蹈?再用1mL甲醇定容,過0.45μm的針式過濾器,待HPLC檢測.

1.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

配制BPA濃度為0.5～200mg/L的5個系列標(biāo)準(zhǔn)溶液,每個濃度平行測定3次,以分析物峰面積Y對濃度X(mg/L)作標(biāo)準(zhǔn)曲線.BPA甲醇溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線以及相關(guān)系數(shù)為Y=17901.1X＋1196.6,R2=0.99998.

2 結(jié)果與討論

2.1 模擬汗液中雙酚A萃取溶劑的選擇

取5mL含有1mg/L BPA的模擬汗液4份,分別用 2mL的正己烷,四氯化碳,乙酸乙酯和二氯甲烷萃取,有機(jī)相水浴 N2氣吹干,用甲醇定容至1mL,進(jìn)行測定,結(jié)果表明4種溶劑的萃取率分別是2.0%,71.1%, 86.1%,97.2%,因此選擇二氯甲烷為萃取劑.

2.2 熱敏紙中雙酚A總含量

圖1 三種溶劑對熱敏紙中BPA的提取量Fig.1 Amount of BPA extracted by 3 solvents from TRP

甲醇、丙酮和乙腈對熱敏紙中BPA的提取量見圖1.結(jié)果表明,甲醇的提取效果最好,因此用甲醇浸泡提取熱敏紙中的BPA.

實(shí)驗(yàn)分別對熱敏紙和普通紙中BPA進(jìn)行了提取測定,平行5次結(jié)果顯示,熱敏紙中BPA總含量為13.06mg/g,普通紙中未檢測到BPA.

2.3 熱敏紙中雙酚A在人工模擬汗液中溶出量

為考察模擬汗液溫度和浸泡時間對熱敏紙中BPA溶出量的影響,分別保持溫度(25,37℃)和浸泡時間(0,5,10,20,30,60,90,120,150,180,210min),按照1.4.2步驟測定,BPA的溶出情況如圖2所示.由圖2可見,熱敏紙?jiān)?5℃和37℃汗液中浸泡數(shù)秒,就會有約2.03,3.75mg/g BPA溶出,在25℃模擬汗液中浸泡 120min時溶出最大量約為8.61mg/g,而在37℃汗液中浸泡60min時溶出最大量約為 10.35mg/g,可見當(dāng)溫度較高時 BPA溶出較多,在一定時間范圍內(nèi)與熱敏紙接觸時間越長BPA溶出越多.

圖2 熱敏紙中雙酚A在人工模擬汗液中的溶出曲線Fig.2 Dissolving curve of BPA from TRP into simulative sweat

2.4 熱敏紙中雙酚A的光降解情況

不同光源對熱敏紙中BPA降解的影響：分別用氙燈(模擬日光),汞燈(紫外光),金鹵燈(橙黃色光)距熱敏紙 5cm的距離進(jìn)行照射一定時間,同時,把熱敏紙?jiān)谑覂?nèi)環(huán)境中放置一段時間,進(jìn)行測定.

在120min光照時間內(nèi),氙燈對熱敏紙中BPA的降解幾乎沒有作用,熱敏紙?jiān)诠療艉徒瘥u燈照射下,每隔10min取一次樣,其中BPA降解率如圖3所示.

圖3 不同光源照射下熱敏紙中BPA的降解率隨時間變化Fig.3 Variations of BPA degradation rate along with irradation time under different light sources

汞燈的發(fā)射波長主要為 365.0～366.3nm(100%),546.1nm(93.0%),而金鹵燈的發(fā)射波長主要為 600nm(100%),560nm(73.6%),顯然,汞燈的能量較高,但熱敏紙中BPA在金鹵燈照射下的降解率高于汞燈照射下的降解率,原因有待進(jìn)一步研究.

熱敏紙置于室內(nèi)空的干燥器中,在濕度：40%,溫度：(23±2)℃的條件下,放置一段時間BPA的變化列于表1,放置一個月以上時,熱敏紙中BPA含量略有減少.

表1 室內(nèi)自然光下熱敏紙中BPA含量的變化情況Table 1 The content of BPA in TRP placing indoor environment

對降解數(shù)據(jù)使用一級動力學(xué)方程 ln(C0/C)=kt擬合,降解過程基本符合一級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律,動力學(xué)參數(shù)列于表2.

表2 不同光源照射下BPA降解的動力學(xué)參數(shù)Table 2 Dynamics parameters of BPA degradation under different light sources

熱敏紙中的BPA在光照情況下,會發(fā)生一定程度的降解,降解率與光源的性質(zhì)和強(qiáng)度有較大關(guān)系,氙燈(模擬日光)照射和室內(nèi)自然光下,BPA降解非常緩慢.金鹵燈照射下,BPA的降解率超過了汞燈,推測可能與熱敏紙表面涂層中的其他化學(xué)物質(zhì)有關(guān).

2.5 熱敏紙中雙酚A的熱解情況

分別考察了 50,75,90,100℃溫度下,加熱30min,熱敏紙中 BPA 含量變化;以及溫度為100℃下,分別加熱 30,60,90,120,150min,熱敏紙中BPA含量變化,結(jié)果分別列于表3和表4.

表3 不同溫度下保持30min時TRP中BPA的變化情況Table 3 The content of BPA in TRP at different temperature for 30min

表4 100℃保持不同時間熱敏紙中BPA的含量變化Table 4 The content of BPA in TRP at 100 ℃ within different time

由表3可知,在低于75℃時熱敏紙中BPA的含量幾乎無變化, 而高于75℃后BPA開始發(fā)生熱解,熱解率隨溫度的增高而增加.由于當(dāng)溫度達(dá)到75℃時,熱敏涂層中的無色染料與顯色劑發(fā)生反應(yīng)使熱敏紙開始變黑, 100℃時完全變黑,因此未考察更高溫度下的熱解情況.

由表 4可知,100℃較短時間加熱時,對熱敏紙中BPA影響不大,但是長時間保持高熱會使熱敏紙中的BPA發(fā)生遷移或轉(zhuǎn)化.

通過對圖3和表4的數(shù)據(jù)比較,在實(shí)驗(yàn)的溫度范圍內(nèi),溫度對BPA的降解相比光照條件下的影響要小.

2.6 熱敏紙中雙酚A向普通紙遷移的情況

考慮到熱敏紙?jiān)趦Υ鏁r,或個人將銀行和超市打印憑條等含有BPA的紙張與普通紙疊放在一起,因此,進(jìn)行了熱敏紙中 BPA 向普通紙中遷移的實(shí)驗(yàn).在45N的壓力下,熱敏紙與普通紙重疊分別放在濕度為25%和85%的密閉容器(干燥器)中,放置一段時間后取出,進(jìn)行含量測定;另外,保持濕度為85%,分別在20,45,55,66,90N的壓力下,熱敏紙與普通紙重疊放置 6d,進(jìn)行含量測定,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5和圖4.

表5 不同放置環(huán)境下熱敏紙中的BPA向普通紙中的遷移Table 5 Migration of BPA from TRP to the normal paper under different placing environment

由表5和圖4可知,普通紙和熱敏紙重疊放置時會有BPA遷移到普通紙中.在85%的濕度下放置90d,普通紙中BPA的量達(dá)到 6.03mg/g, 但在 25%的濕度下,放置90d,普通紙中的量也只有0.56mg/g.在 85%的濕度下,提高壓力熱敏紙中BPA向普通紙的遷移量略有增加.因此,遷移量會隨放置時間、濕度、壓力的增大而增大.其中,濕度的影響較大.濕度的增加有助于BPA的溶解和分子的運(yùn)動,從而提高了其遷移能力.Biedermann[2]等對熱敏紙中 BPA 向接觸皮膚的遷移研究,也證實(shí)干濕度會影響B(tài)PA的遷移量.

使用熱敏紙時要注意它的存放環(huán)境,在回收利用紙類垃圾時要分類處理,以防熱敏紙對環(huán)境造成二次污染,用過的熱敏紙要及時處理且不要長時間手持和隨身攜帶.

圖4 壓力對熱敏紙中BPA向普通紙中遷移的影響Fig.4 The effect of different pressure on BPA migration from TRP to normal paper

3 結(jié)論

3.1 熱敏紙中BPA的總含量為13.06mg/g,熱敏紙分別在 25℃和 37℃汗液接觸數(shù)秒就會有約2.03 mg/g和3.75 mg/g的BPA溶出,在一定時間內(nèi)遷移量會隨時間延長而增加.

3.2 汞燈和金鹵燈對熱敏紙中BPA的降解符合一級動力學(xué)方程,汞燈對熱敏紙中BPA的降解率低于金鹵燈對熱敏紙中BPA的降解率.

3.3 室溫下,熱敏紙中 BPA基本穩(wěn)定,長時間高熱會對熱敏紙中BPA有影響.

3.4 當(dāng)熱敏紙與普通紙重疊放置時會有BPA遷移到普通紙中,而其遷移量與重疊放置時間、濕度、壓力有關(guān),其中,濕度起主要作用.

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