零價(jià)鐵PRB修復(fù)2,4-DNT污染地下水模擬研究

馬志飛,廉新穎,張進(jìn)保,姜永海,楊鵲平,呂鳳春,席北斗,楊 昱

(中國環(huán)境科學(xué)研究院地下水與環(huán)境系統(tǒng)工程研究室,北京 100012)

地下水遭受不同有機(jī)污染物質(zhì)的污染會直接危害到地下水飲用水水源安全.大部分有機(jī)污染物難以降解、持續(xù)時(shí)間長,特別是地下水水體自身的特殊性,更加延緩了地下水中污染物的降解.硝基苯類化合物是具有強(qiáng)致癌、致突變性的有毒有機(jī)污染物,其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,不易分解、轉(zhuǎn)化,是可生化性極差的化合物[1-3],并可通過食物鏈富集作用危害人類健康.因此,部分此類化合物已被美國EPA、歐盟及我國列入優(yōu)先控制污染物名單,如 2,4-DNT 等.近年來,硝基苯類化合物污染環(huán)境事件時(shí)有發(fā)生,如我國 2005年“松花江污染事件”導(dǎo)致大量的硝基苯類化合物進(jìn)入環(huán)境,致使松花江周邊地下水飲用水源地受到污染.因此,地下水中硝基苯類污染物的控制與修復(fù)越來越受到重視.

地下水污染修復(fù)技術(shù)最常用的包括：抽提技術(shù)、PRBs原位處理等技術(shù)[4-13].滲透反應(yīng)墻(PRB)是被動(dòng)自然修復(fù)技術(shù),污染物在水力梯度的作用下,隨著水流穿過 PRB達(dá)到修復(fù)的效果,同時(shí)墻體水力傳導(dǎo)系數(shù)一般高于周邊含水層的水力傳導(dǎo)系數(shù),污染羽狀體可自由穿過墻體,減少運(yùn)行的成本.研究人員通過室內(nèi)模擬試驗(yàn)研究PRB墻體的不同材料修復(fù)污染物效果及作用機(jī)制[14-18],同時(shí)也加強(qiáng)數(shù)值模擬在地下水中污染修復(fù)技術(shù)中的應(yīng)用[19-22],如運(yùn)用數(shù)值模擬手段評價(jià)PRB處理過程中受到不同因素的影響,發(fā)現(xiàn)吸附作用是污染物去除的主導(dǎo)作用;PRB墻體材料選擇一般是由地下水環(huán)境中污染物的類型決定,大多數(shù)有機(jī)污染物能被零價(jià)鐵(Fe0)還原作用去除.零價(jià)鐵可將硝基苯類化合物的硝基還原為氨基,能有效降低化合物毒性,增大可生化性,加快在自然界中的降解[23].然而在實(shí)際場地中的PRB修復(fù)效果研究較少,缺乏科學(xué)有效的手段評估PRB修復(fù)效果及其參數(shù)改變所引起的響應(yīng)變化.

基于此,本文研究零價(jià)鐵作為PRB介質(zhì)材料(Fe0-PRB)在去除地下水中 2,4-DNT的應(yīng)用.結(jié)合不同陰離子對 Fe0還原降解 2,4-DNT影響以及相應(yīng)的降解動(dòng)力學(xué)參數(shù),選取最佳修復(fù)效果的參數(shù),運(yùn)用Visual Modflow模擬Fe0-PRB修復(fù)受2,4-DNT污染的地下水過程,探討在模擬野外場地中 Fe0作為介質(zhì)材料的 PRB修復(fù)地下水中2,4-DNT效果及性能,并考察參數(shù)的變化對修復(fù)效果的影響.

1 2,4-DNT降解動(dòng)力學(xué)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

試驗(yàn)前,將0.074mm電解鐵粉(Fe0)用10%的HCl洗滌2次,每次浸泡10min,以去除表面氧化成分及其他污染物[24],用超純水洗至 pH值為 7左右,再用無水乙醇沖洗1次,通入氮?dú)飧稍锖竺芊獗４?取 0.05g 2,4-DNT(購于東京化成工業(yè)株式會社,純度 99%)溶于 20mL無水乙醇,稀釋到500mL容量瓶中,得到100mg/L2,4-DNT儲備溶液,備用;試驗(yàn)時(shí),取 20mL 2,4-DNT 儲備溶液稀釋至400mL,配制成5mg/L的2,4-DNT溶液作為反應(yīng)液.試驗(yàn)中使用的 3種鈉鹽(NaCl,NaNO3和Na3PO4)均為分析純.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將Fe05g與5mg/L的2,4-DNT溶液400mL共置于500mL具塞磨口錐形瓶.用氮?dú)饩従徬蚱績?nèi)吹氣5min以排去錐形瓶溶液上部空氣,迅速用橡膠塞密封,于25℃的恒溫振蕩器上以200r/min的頻率振蕩到設(shè)定時(shí)間,每次用注射器吸取10mL,0.45μm 濾膜進(jìn)行過濾,測 2,4-DNT含量.陰離子對Fe0還原2,4-DNT的影響試驗(yàn)時(shí),分別在裝有2g Fe0和2,4-DNT溶液的500mL具塞磨口錐形瓶中加入NaCl,NaNO3和Na3PO4溶液,使磨口瓶中C(NaCl)、C(NaNO3)、C(Na3PO4)分別為1mmol/L;排氣、振蕩和取樣過濾等步驟同上.每組試驗(yàn)設(shè)3個(gè)平行樣,2,4-DNT測定采用氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC－MS PE Clarus 600USA)[25-27],柱子為 Elite-XLB氣相色譜毛細(xì)管柱(30mm×250μm),GC-MS 測定條件：進(jìn)樣口溫度 280℃,程序升溫從 80℃到 260℃(6℃/min).MS檢測器電壓1.2kV,離子源溫度210℃,載氣為氦氣.

1.3 降解動(dòng)力學(xué)分析

有研究表明[28],Fe0還原硝基苯類物質(zhì)反應(yīng)是準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)反應(yīng),2,4-DNT還原速率是呈線性變化的,準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)反應(yīng)方程如下：

方程(1)可積分變得：

半衰期為：

式中：kobs為準(zhǔn)一級表觀反應(yīng)速率常數(shù),min-1;t為反應(yīng)時(shí)間,min;t1/2為反應(yīng)半衰期,min;C2,4-DNT,t為t時(shí)刻溶液中2,4-DNT的濃度,mg/L;C2,4-DNT,0為初始時(shí)刻的2,4-DNT的濃度,mg/L.

以ln(Ct/C0)-t曲線作圖,如圖1所示.圖1中顯示 ln(Ct/C0)與時(shí)間t都具有較好的線性關(guān)系,因此在相同的反應(yīng)條件下,Fe0對 2,4-DNT的還原降解反應(yīng)符合準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)方程,運(yùn)用線性擬合可以得到,不同陰離子存在時(shí)還原降解 2,4-DNT的反應(yīng)速率常數(shù)和半衰期t1/2,見表 1.結(jié)果表明 Fe0+Cl-共存時(shí),反應(yīng)速率最高,準(zhǔn)一級表觀反應(yīng)速率常數(shù)為 0.0311min-1;隨后分別是：Fe0+NO3-、Fe0、Fe0+PO43-;2,4-DNT 在 Fe0+ Cl-的共存體系時(shí),其半衰期較短,僅為 22.29min.Fe0+PO43-共存體系中,其2,4-DNT的量被其降解一半所需的時(shí)間最長,達(dá)到7701.64min,表明地下水環(huán)境中的磷酸根對 Fe0還原 2,4-DNT具有抑制作用.抑制作用的原因是PO43－在Fe0表面與氧化所產(chǎn)生的Fe2+反應(yīng)生成難溶性的沉淀物Fe3(PO4)2,沉淀在 Fe0表面形成一層沉淀物,阻礙活性 Fe0進(jìn)一步與污染物質(zhì)接觸.

圖1 不同陰離子對Fe0降解2,4-DNT的動(dòng)力學(xué)影響Fig.1 Regression curve for ln(C/C0) and time in the degradation of 2,4-DNT with Fe0

表1 Fe0還原2,4-DNT的反應(yīng)速率常數(shù)和半衰期Table 1 Reaction rate constant and half life for reduction of 2,4-DNT by Fe0

2 PRB修復(fù)地下水中2,4-DNT設(shè)計(jì)及模擬

設(shè)計(jì)滲透反應(yīng)墻(PRB)時(shí),需要考慮水力傳導(dǎo)系數(shù)、場地巖土力學(xué)、污染物的濃度和分布特征以及選擇的反應(yīng)介質(zhì)的特征和化學(xué)反應(yīng)過程等因素.

Visual Modflow 模擬軟件,是由加拿大Water-loo水文地質(zhì)公司在原Modflow軟件的基礎(chǔ)上應(yīng)用可視化技術(shù)開發(fā)研制的.此軟件因操作簡單、界面友好等優(yōu)點(diǎn)成為目前國際上使用廣泛的地下水滲流和溶質(zhì)運(yùn)移的標(biāo)準(zhǔn)可視化專業(yè)軟件.通過假定一場地,并在場地中根據(jù)降解參數(shù)不同設(shè)置場地中PRB墻體區(qū)域,考察Fe0-PRB長期運(yùn)行效果以及材料耗用量,并探討滲透系數(shù)的變化對污染效果影響.

2.1 假設(shè)案例描述及運(yùn)移模擬

本研究中運(yùn)用場地是一假設(shè)場地(圖2),其模擬區(qū)域?yàn)?200m×100m,網(wǎng)格單元為 5m×5m,對于后期PRB設(shè)置區(qū)域網(wǎng)格加密,大小為 1m×5m,加密剖分后的全區(qū)共有1120個(gè)網(wǎng)格,含水層厚度為20m.

假設(shè)研究區(qū)域西部存在污染場地,且在污染期間是連續(xù)釋放的污染源,污染物為2,4-DNT,其濃度為10mg/L,模擬區(qū)域的初始濃度為0.邊界條件的界定直接影響著地下水模擬的好壞,因此模擬區(qū)域東,西部均為定水頭邊界,南、北邊界為零流量邊界,假設(shè)為穩(wěn)定流,整個(gè)模擬過程中水力梯度不變,地下水方向由西往東.補(bǔ)給主要為降雨補(bǔ)給和側(cè)向補(bǔ)給.模型參數(shù)見表2.

表2 場地及PRB設(shè)置參數(shù)Table 2 Summary of PRB application example parameters

2.2 PRB設(shè)計(jì)及參數(shù)確定

PRB墻體的設(shè)計(jì)寬度取決于修復(fù)反應(yīng)進(jìn)行完全所需時(shí)間,即污染物進(jìn)入 PRB墻體時(shí),具有充足的時(shí)間降解污染物.因此,PRB反應(yīng)墻的寬度(W)應(yīng)滿足以下公式[29-30]：

式中：u表示地下水水流速率,m/s;kobs表示準(zhǔn)一級表觀反應(yīng)速率常數(shù),min-1;α為零價(jià)鐵顆粒表面積.

室內(nèi)Fe0降解2,4-DNT試驗(yàn)時(shí),Fe0+Cl-共存體系對2,4-DNT的降解速率最快,模擬PRB修復(fù)過程中,僅考察Fe0作為PRB介質(zhì)材料模擬對地下水中2,4-DNT修復(fù)性能研究,因此選取Fe0+Cl-共存體系的準(zhǔn)一級表觀反應(yīng)速率常數(shù).室內(nèi)試驗(yàn)可知：Fe0+Cl-共存體系的準(zhǔn)一級表觀反應(yīng)速率常數(shù) 0.031min-1.根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)[31]規(guī)定生活飲用水中硝基苯的標(biāo)準(zhǔn)限值為 0.017mg/L,確定地下水中硝基苯濃度超標(biāo)區(qū)域?yàn)槲廴居鸱秶?

根據(jù)假設(shè)場地污染源在泄露了4a后,預(yù)測污染羽分布情況設(shè)置PRB墻體具體位置.因此PRB設(shè)置的位置在污染羽下游邊緣,設(shè)置.具體位置如圖2.修復(fù)在污染羽受地下水水力以及彌散作用.從圖3可見,在6a時(shí)污染高濃度區(qū)域隨著水流方向移動(dòng),污染范圍擴(kuò)大,但中心濃度降低(圖3a)濃度,且明顯低于4a時(shí)的濃度(圖 2).地下水中2,4-DNT在水流作用下,穿過下游墻體,并與墻體材料充分接觸,當(dāng)采取 Fe0-PRB運(yùn)行6a后,污染物去除效果明顯(圖 3b),污染羽范圍得到控制,難以擴(kuò)散進(jìn)入PRB下游的含水層.

圖2 PRB設(shè)置位置及污染羽分布特征(4a)Fig.2 Sketch of the geometry of the example of PRB application

圖3 對比未設(shè)置PRB與設(shè)置PRB對污染修復(fù)效果(運(yùn)行6a后)Fig.3 2,4-DNT concentration distribution after 6 years in the absence and presence of PRB

3 結(jié)果與討論

3.1 Fe0為介質(zhì)的PRB修復(fù)模擬

應(yīng)用室內(nèi)獲取的修復(fù)效果參數(shù),模擬假設(shè)的污染場地污染修復(fù)變化效果.從圖2中可以看出,污染源污染地下水4a后被移走,其后污染源進(jìn)入地下水的污染物濃度基本為 0mg/L,不采取任何

圖 4a和圖 4b表示不同時(shí)段場地“東—西”剖面地下水2,4-DNT濃度分布圖.由圖4可看出,隨著時(shí)間的變化,污染羽高濃度區(qū)域按水流方向運(yùn)移靠近PRB墻體.同時(shí)其彌散作用導(dǎo)致污染羽的高值區(qū)域濃度下降,因此出現(xiàn)污染發(fā)生4a時(shí)的污染羽的最高濃度高于其他時(shí)段的現(xiàn)象;當(dāng) PRB運(yùn)行4a后污染羽的高濃度區(qū)域到達(dá)PRB墻體.污染發(fā)生4a時(shí)PRB附近的2,4-DNT濃度僅高于20a,是因?yàn)?,4-DNT污染地下水4a時(shí)污染羽范圍未到達(dá) PRB附近,而 20a時(shí),地下水環(huán)境中2,4-DNT基本去除.當(dāng)污染羽經(jīng)過 PRB墻體時(shí),濃度得到了明顯的降低,具有長期的修復(fù)地下水中2,4-DNT的能力.

圖4 污染發(fā)生后不同時(shí)段場地PRB修復(fù)后剖面污染濃度分布Fig.4 Simulated distribution of 2,4-DNT within the PRB at various stages

3.2 PRB達(dá)到修復(fù)效果耗用Fe0的量模擬計(jì)算

PRB墻體材料 Fe0在修復(fù)過程中不斷耗盡,主要用于還原降解 2,4-DNT.因此不考慮其他外界因素的影響,假設(shè)零價(jià)鐵的消耗主要是還原降解,且前人研究發(fā)現(xiàn)在偏酸性環(huán)境下,Fe0對硝基苯芳香烴化合物的還原轉(zhuǎn)化反應(yīng)一般為[32]：

總反應(yīng)式可以寫成：

因此,在偏酸性條件下可與2,4-DNT可以發(fā)生如下反應(yīng)：

因此可得到每單位的2,4-DNT降解還原需要6單位的Fe0材料.在模擬過程中當(dāng)污染源發(fā)生泄漏4a時(shí),其Visual Modflow模擬得出進(jìn)入地下水中的污染物總計(jì)約 14601kg;經(jīng)換算后,保守考慮需要87606kg的零價(jià)鐵.同時(shí)總的PRB墻體的體積是 2400m3,孔隙度是 0.478時(shí),材料體積為1252.8m3,鐵密度為 7.87g/cm3,因此其每次裝填需要9859kg的Fe0材料,且重新裝填約9次.

3.3 修復(fù)效果對滲透參數(shù)改變產(chǎn)生的總體響應(yīng)變化

圖5 滲透系數(shù)改變PRB修復(fù)效果的響應(yīng)變化Fig.5 The response of removal efficiency to the change in hydraulic conductivity of PBR

運(yùn)用Visual Modflow模擬修復(fù)地下水效果的研究,容易受到輸入?yún)?shù)的變化而產(chǎn)生的影響.因此本文主要根據(jù)其不同修復(fù)年限的污染物去除效果對參數(shù)變化的響應(yīng).圖5顯示修復(fù)4a后(即泄漏8a后)滲透系數(shù)改變后的修復(fù)效果對比.從圖 5可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)滲透系數(shù)K變?yōu)樵黾拥?倍時(shí),部分污染物穿過 PRB墻體進(jìn)入下游地下水水體中,修復(fù)效果對于含水層的滲透系數(shù)的變化響應(yīng)程度較大.滲透系數(shù)增加2倍的污染羽中心2,4-DNT的濃度低于原先的污染羽中心濃度;污染羽的面積也明顯縮小.主要原因是滲透系數(shù)的增大直接使地下水水流速率增加,降低與PRB墻體中的Fe0介質(zhì)接觸時(shí)間,致使反應(yīng)不徹底,但速率的增加直接加快了污染物進(jìn)入墻體的量,降低污染羽分布面積.

剖面圖 6中可見污染羽的高值出現(xiàn)在不同區(qū)域,相同時(shí)間滲透系數(shù)為 2K的污染羽高值區(qū)出現(xiàn)在PRB附近,但其濃度明顯低于原先滲透系數(shù)為K的濃度,同時(shí)也可以發(fā)現(xiàn)進(jìn)入PRB后其污染滲透系數(shù)為2K的污染物濃度高于滲透系數(shù)為K的濃度.也反映出污染羽在滲透系數(shù)發(fā)生變化時(shí),對污染修復(fù)效果響應(yīng)較大.

圖6 滲透系數(shù)改變對修復(fù)效果影響剖面Fig.6 The effect of permeability coefficient to changes on the reduction of 2,4-DNT

4 結(jié)論

4.1 Fe0能夠作為修復(fù)地下水中 2,4-DNT的介質(zhì)材料,室內(nèi)試驗(yàn)表明水相中氯離子存在,Fe0可有效還原降解 2,4-DNT,準(zhǔn)一級表觀反應(yīng)速率常數(shù)為0.031min-1.并結(jié)合Visual Modflow模擬Fe0修復(fù)假設(shè)場地中地下水 2,4-DNT,可評估修復(fù)效果及修復(fù)成本.

4.2 可通過模型獲取污染地下水環(huán)境的總體污染物量,結(jié)合墻體介質(zhì)材料去除地下水中污染物的機(jī)理,初步預(yù)測介質(zhì)材料的耗用量為87606kg,從而為評價(jià)技術(shù)實(shí)施的經(jīng)濟(jì)成本提供一定的依據(jù).

4.3 修復(fù)效果易受模型參數(shù)變化的影響,產(chǎn)生較高的響應(yīng)度,特別是滲透系數(shù)的升高,導(dǎo)致污染物穿過PRB墻體污染下游地下水.

4.4 結(jié)合數(shù)值模擬評價(jià)方法可初步評價(jià)PRB對地下水污染物修復(fù)效果,并可作為評估在實(shí)際環(huán)境中修復(fù)材料去除污染物效果方法之一.

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