[CuO-ZnO-Al2O3]/[HZSM-5]核殼雙功能催化劑的制備、結(jié)構(gòu)及其CO2+H2直接合成二甲醚的反應(yīng)性能

楊曉艷 孫 松 丁建軍 張 義 張曼曼 高 琛 鮑 駿

(中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)核科學(xué)技術(shù)學(xué)院,國家同步輻射實(shí)驗(yàn)室,合肥230029)

[CuO-ZnO-Al2O3]/[HZSM-5]核殼雙功能催化劑的制備、結(jié)構(gòu)及其CO2+H2直接合成二甲醚的反應(yīng)性能

楊曉艷 孫 松 丁建軍 張 義 張曼曼 高 琛 鮑 駿*

(中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)核科學(xué)技術(shù)學(xué)院,國家同步輻射實(shí)驗(yàn)室,合肥230029)

利用水熱合成法制備了一系列不同晶化時(shí)間的核殼結(jié)構(gòu)雙功能催化劑[CuO-ZnO-Al2O3]/[HZSM-5],通過X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)和能量分散譜(EDS)對催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,并考察了核殼催化劑CO2+H2直接合成二甲醚的反應(yīng)性能.結(jié)果表明:通過水熱合成法可在甲醇合成催化劑CuO-ZnO-Al2O3表面包覆一層完整的HZSM-5分子篩膜,形成核殼結(jié)構(gòu),并且調(diào)節(jié)晶化時(shí)間可以控制分子篩晶粒尺寸及膜厚.與物理混合法制備的傳統(tǒng)雙功能催化劑相比,核殼結(jié)構(gòu)催化劑合成二甲醚的選擇性顯著提高,其中晶化時(shí)間為3 d的催化劑反應(yīng)性能最為理想,CO2轉(zhuǎn)化率為38.9%,二甲醚選擇性達(dá)到77.0%.

核殼雙功能催化劑;CO2加氫;二甲醚;選擇性

1 引言

二甲醚(DME)是一種十分重要的化工原料,其物理性質(zhì)與液化石油氣相似,可用作清潔民用燃料.1同時(shí),二甲醚具有較高的十六烷值(55-60),是壓燃式柴油發(fā)動(dòng)機(jī)理想的替代燃料.2,3由于其具有良好的易壓縮、冷凝、汽化以及無污染等特性,二甲醚也是氟里昂的理想代用品,廣泛用于氣霧劑的推進(jìn)劑、發(fā)泡劑和制冷劑.4-6此外,二甲醚在合成碳酸二甲酯、7合成低碳烯烴,8,9以及制藥、農(nóng)藥和染料等化工生產(chǎn)中也有廣泛用途.10利用CO2加氫直接制二甲醚不僅可有效減少工業(yè)排放的CO2,且可生產(chǎn)極具應(yīng)用前途的清潔燃料和重要的化工原料,具有重要的經(jīng)濟(jì)和社會效益.11.12

CO2加氫直接合成二甲醚由甲醇合成、甲醇脫水以及逆水煤氣變換3個(gè)相關(guān)聯(lián)的反應(yīng)組成.13催化劑采用雙功能催化劑,其表面必須同時(shí)具有甲醇合成和甲醇脫水2種活性組分.傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)的合成二甲醚雙功能催化劑中,甲醇合成和甲醇脫水2種活性組分是隨機(jī)分布在催化劑表面的,14-16形成了開放式的反應(yīng)環(huán)境,生成的中間體甲醇在遷移到酸性位的過程中有部分直接從表面逃逸,未發(fā)生脫水反應(yīng),導(dǎo)致了二甲醚選擇性和收率偏低.為了提高二甲醚選擇性和收率,需要增大甲醇分子遷移到酸性位的幾率并且提高表面酸性位的數(shù)量.為此本文提出構(gòu)造核殼結(jié)構(gòu)雙功能催化劑的設(shè)想.核殼雙功能催化劑以Cu-ZnO-Al2O3甲醇合成催化劑為內(nèi)核,在其表面包裹一層HZSM-5分子篩膜,形成核殼結(jié)構(gòu).反應(yīng)中CO2/H2先通過分子篩膜孔道和晶粒間隙擴(kuò)散到內(nèi)核表面,在Cu-ZnO活性位上生成甲醇.在向外擴(kuò)散時(shí),甲醇在分子篩膜酸性位上發(fā)生脫水反應(yīng)生成二甲醚.與傳統(tǒng)雙功能催化劑相比,核殼結(jié)構(gòu)的雙功能催化劑提供了一個(gè)受限的反應(yīng)環(huán)境,即內(nèi)核表面所有生成的甲醇分子必須通過分子篩膜向外擴(kuò)散,這樣大大增大了甲醇與分子篩酸性位的碰撞幾率,從而有助于提高產(chǎn)物二甲醚的選擇性和收率.這種核殼結(jié)構(gòu)催化劑曾成功應(yīng)用于費(fèi)-托(F-T)合成異構(gòu)化反應(yīng).17-19本文通過水熱合成法制備了一系列不同晶化時(shí)間的[CuO-ZnO-Al2O3]/[HZSM-5]核殼雙功能催化劑,利用XRD、SEM-EDS對催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,并通過自行設(shè)計(jì)搭建的固定床反應(yīng)裝置對催化劑CO2加氫直接合成二甲醚的反應(yīng)性能進(jìn)行了評價(jià).

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 催化劑的制備

采用傳統(tǒng)草酸鹽共沉淀法制備CuO-ZnO-Al2O3(CZA)核催化劑.20將一定量草酸(分析純,國藥化學(xué)試劑)溶于100 mL無水乙醇(EtOH)(分析純,國藥化學(xué)試劑)中,制得溶液A;按n(Cu)/n(Zn)/n(Al)=4/2/1的比例分別稱取硝酸銅(分析純,國藥化學(xué)試劑)、硝酸鋅(分析純,國藥化學(xué)試劑)和硝酸鋁(99.99%,阿拉丁試劑)溶于100 mL乙醇中,制得溶液B;于室溫?cái)嚢柘聦⑷芤篈加入溶液B中,充分?jǐn)嚢?室溫老化24 h,離心分離,然后于120°C干燥12 h,350°C焙燒2 h,將所得樣品進(jìn)行充分研磨,壓片篩分,取10-20目(0.85-1.7 mm)大小的顆粒.

以正硅酸乙酯(TEOS)(GR,阿拉丁試劑)為硅源,四丙基氫氧化銨(TPAOH)(2.0 mol·L-1,阿拉丁試劑)為模板劑,采用水熱合成法制備[CuO-ZnO-Al2O3]/[HZSM-5]核殼雙功能催化劑.21按n(TPAOH)/n(TEOS)/n(EtOH)/n(H2O)/n(HNO3)=0.25/ 1/4/60/0.12的比例稱取原料,混合攪拌至澄清;然后將混合液轉(zhuǎn)移至100 mL反應(yīng)釜中,投入一定量的CuO-ZnO-Al2O3顆粒;將反應(yīng)釜放入均相反應(yīng)器(煙臺松嶺化工設(shè)備有限公司,JXF-6-200型)中,轉(zhuǎn)速為1.0 r·min-1,在180°C下分別反應(yīng)1,3,5,7 d,將所得產(chǎn)物過濾、洗滌,于烘箱中120°C干燥12 h后于管式爐中550°C(升溫速率1.0°C·min-1)焙燒5 h除去模板劑,即得到[CuO-ZnO-Al2O3]/[HZSM-5]核殼雙功能催化劑,命名為CZA-S(nd),n為反應(yīng)時(shí)間天數(shù).純HZSM-5分子篩的制備方法同上,需要加入一定量的硝酸鋁,前驅(qū)液不需加CZA催化劑.

物理混合的雙功能催化劑是用HZSM-5(n(Si)/ n(Al)=160)分子篩粉末和CZA機(jī)械混合制成的.分子篩粉末與CZA催化劑的質(zhì)量比為1:10,經(jīng)充分研磨、壓片、篩分,取10-20目大小的顆粒,命名為CZA-M.

2.2 催化劑的表征

采用Rigaku公司生產(chǎn)的TTR-III樣品水平型大功率X射線粉末衍射儀對催化劑的物相進(jìn)行分析.實(shí)驗(yàn)條件:Cu靶,Kα,λ=0.154 nm,管電壓40 kV,2θ掃描范圍5°-65°,測試角2θ精度為0.01°.

采用FEI公司生產(chǎn)的Sirion200場發(fā)射掃描電子顯微鏡對催化劑剖面的形貌及微區(qū)元素分布進(jìn)行分析;采用JEOL公司生產(chǎn)的JSM-6390LA掃描電子顯微鏡對催化劑的表面形貌和微區(qū)元素進(jìn)行分析.實(shí)驗(yàn)條件:電壓20 kV.觀察前先利用JEOL公司生產(chǎn)的JFC-1600離子濺射儀在樣品表面噴鍍一層金,噴射時(shí)間為90 s,然后再把樣品移入電鏡觀察臺.

2.3 催化劑的活性評價(jià)

催化劑的活性評價(jià)在自行設(shè)計(jì)搭建的固定床催化反應(yīng)器中進(jìn)行.催化劑裝填量1.0 g,粒度10-20目,反應(yīng)管內(nèi)徑為8 mm.反應(yīng)前催化劑用流量為60 mL·min-1的H2/N2(5/95,體積比)于240°C還原5 h.加氫過程反應(yīng)條件為:240°C、3.0 MPa、V(H2)/ V(CO2)=3.0、空速(SV)為3600 mL·g-1·h-1).反應(yīng)產(chǎn)物利用島津GC-2014C型氣相色譜儀(熱導(dǎo)檢測器, GDX-101填充柱)進(jìn)行在線分析,利用碳素守恒計(jì)算CO2轉(zhuǎn)化率和二甲醚的選擇性等.

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑結(jié)構(gòu)表征

3.1.1 XRD結(jié)果

圖1 CZA、CZA-M樣品和HZSM-5分子篩的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the CZA,CZA-M samples and HZSM-5 zeoliteCZA:CuO-ZnO-Al2O3core catalyst;CZA-M:[CuO-ZnO-Al2O]/ [HZSM-5]machanical mixture catalyst

圖1為CZA、CZA-M樣品和純HZSM-5分子篩的XRD圖.由圖可見,CZA催化劑在2θ為30°-40°范圍出現(xiàn)三個(gè)寬化的衍射峰.其中2θ=31.9°為ZnO衍射峰,39.1°為CuO衍射峰,位于2θ=35.5°處的寬峰則可能是ZnO的特征峰2θ=34.6°,36.5°與CuO特征峰2θ=35.7°重疊所致;HZSM-5分子篩的特征峰位于2θ為5°-10°和2θ為21°-25°范圍內(nèi),峰形尖銳,表明HZSM-5分子篩的晶化程度較高;物理混合催化劑CZA-M則同時(shí)具有HZSM-5分子篩特征峰和CZA的特征峰.

利用水熱合成法制備的一系列不同晶化時(shí)間的CZA-S核殼雙功能催化劑的XRD結(jié)果如圖2所示.由圖可見,CZA-S(1 d)-CZA-S(7 d)均檢測有MFI結(jié)構(gòu)分子篩特征衍射峰2θ為5°-10°和21°-25°,表明核催化劑表面形成了MFI結(jié)構(gòu)的分子篩膜.另外,核催化劑CZA的特征衍射峰2θ為30°-40°仍存在,說明在水熱合成過程中,核催化劑CZA能穩(wěn)定存在,其結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化.

3.1.2 SEM-EDS結(jié)果

圖2 不同晶化時(shí)間制備的CZA-S核殼催化劑的XRD圖Fig.2 XRD patterns of the CZA-S core-shell catalysts synthesized with different crystallization timeCZA-S:[CuO-ZnO-Al2O3]/[HZSM-5]core-shell bifunctional catalyst

圖3 CZA催化劑的(a)表面SEM圖和(b)表面EDS分析Fig.3 (a)Surface SEM image and(b)surface EDS analysis of the CZAcatalyst

圖3為核催化劑CZA的表面SEM-EDS圖.由圖可見,CZA催化劑表面粒子尺寸較為均勻,EDS譜檢測有較強(qiáng)的Cu、Zn、Al、O信號峰.不同晶化時(shí)間制備的CZA-S核殼雙功能催化劑表面和橫截剖面的SEM-EDS分析結(jié)果如圖4-圖7所示.由圖4 (a)-圖7(a)可知,不同晶化時(shí)間制備的核殼催化劑表面均包覆有分子篩膜,分子篩的晶粒尺寸大小不一,徑向長度分別約為5、10、7和6 μm,隨晶化時(shí)間變長呈先增大后減小趨勢;表面EDS分析結(jié)果(圖4 (b)-圖7(b))顯示催化劑表面存在較強(qiáng)的Si信號峰,而Cu和Zn的信號幾乎檢測不出,表明催化劑表面包覆的分子篩膜較為完整,無破裂現(xiàn)象.由剖面SEM圖(圖4(c)-圖7(c))可以清楚地分辨出分子篩殼層和CZA內(nèi)核,兩者呈現(xiàn)不同的形貌特征.晶化1 d到7 d核表面所形成的分子篩殼層厚度分別約為30、50、25和23 μm,其中晶化3 d時(shí)所形成的分子篩殼層厚度最大.沿圖中標(biāo)記進(jìn)行線掃描,即得剖面的EDS元素分布結(jié)果(圖4(d)-圖7(d)).EDS線掃描結(jié)果顯示當(dāng)從分子篩層過渡到核催化劑時(shí),Si的信號強(qiáng)度急劇降低,而Cu和Zn的信號顯著增強(qiáng).此外,在分子篩殼層檢測有較為明顯的Al信號峰,不同晶化時(shí)間所形成的分子篩膜的Si/Al摩爾比分別約為104、119、124和107,隨晶化時(shí)間延長呈現(xiàn)極大值.已知分子篩前驅(qū)液中不含Al源,推測HZSM-5分子篩中所含有的Al是在水熱合成中,由于溶液堿性較強(qiáng),導(dǎo)致核催化劑中部分Al2O3被溶解,并參與了分子篩的晶化反應(yīng).

以上分析結(jié)果表明,通過水熱合成法能夠在核催化劑CZA表面形成較為完整的分子篩膜,并且調(diào)節(jié)晶化時(shí)間可以控制HZSM-5分子篩晶粒尺寸及膜厚.晶化3 d得到的催化劑表面分子篩晶粒尺寸及膜厚最大,繼續(xù)延長晶化時(shí)間,分子篩晶粒尺寸及膜厚逐漸減小,這可能是因?yàn)檫^長的水熱合成時(shí)間導(dǎo)致了部分分子篩晶粒溶解.

3.2 催化劑反應(yīng)性能

圖4 CZA-S(1 d)的(a)表面SEM圖,(b)表面EDS分析,(c)剖面SEM圖,(d)剖面EDS分析Fig.4 (a)Surface SEM image,(b)surface EDS analysis,(c)cross-section SEM image,and(d)EDS line analysis of the CZA-S(1 d)catalystInset in(a)shows the scanning area of surface EDS analysis.

圖5 CZA-S(3 d)的(a)表面SEM圖,(b)表面EDS分析,(c)剖面SEM圖,(d)剖面EDS分析Fig.5 (a)Surface SEM image,(b)surface EDS analysis,(c)cross-section SEM image,and(d)EDS line analysis of the CZA-S(3 d)catalystInset in(a)shows the scanning area of surface EDS analysis.

圖6 CZA-S(5 d)的(a)表面SEM圖,(b)表面EDS分析,(c)剖面SEM圖,(d)剖面EDS分析Fig.6 (a)Surface SEM image,(b)surface EDS analysis,(c)cross-section SEM image,and(d)EDS line analysis of the CZA-S(5 d)catalystInset in(a)shows the scanning area of surface EDS analysis.

表1示出了不同晶化時(shí)間制備的核殼雙功能催化劑CO2加氫直接合成二甲醚反應(yīng)評價(jià)結(jié)果.隨著晶化時(shí)間延長,核殼催化劑CO2轉(zhuǎn)化率與二甲醚選擇性和收率都是先增加后減小,副產(chǎn)物CO選擇性和中間物甲醇選擇性則是先減小后增加,說明晶化時(shí)間對催化劑活性和二甲醚選擇性影響較大.作為對比,物理混合催化劑及文獻(xiàn)報(bào)道催化劑反應(yīng)性能一并列于表中.由表可知,物理混合法制備的雙功能催化劑CZA-M的CO2轉(zhuǎn)化率較高,為40.2%,但二甲醚選擇性較低,約為34.0%,副產(chǎn)物CO較多.與物理混合樣品比較,核殼結(jié)構(gòu)雙功能催化劑CO2轉(zhuǎn)化率略低,這可能是由于核催化劑表面部分活性位被分子篩膜覆蓋,降低了催化活性.但產(chǎn)物中二甲醚的選擇性顯著提高,其中晶化3 d制備的核殼催化劑二甲醚選擇性達(dá)到77.0%,相比物理混合樣品提高一倍多.與文獻(xiàn)報(bào)道的催化劑性能相比,核殼結(jié)構(gòu)的雙功能催化劑在更為溫和的反應(yīng)條件下,仍然表現(xiàn)出更高的二甲醚選擇性.

圖7 CZA-S(7 d)的(a)表面SEM圖,(b)表面EDS分析,(c)剖面SEM圖,(d)剖面EDS分析Fig.7 (a)Surface SEM image,(b)surface EDS analysis,(c)cross-section SEM image and(d)EDS line analysis of the CZA-S(7 d)catalystInset in(a)shows the scanning area of surface EDS analysis.

表1 催化劑CO2加氫直接合成二甲醚反應(yīng)性能Table 1 Performance of the[CuO-ZnO-Al2O3]/[HZSM-5]core-Shell catalysts for one-step synthesis of dimethyl ether from CO2+H2

對于傳統(tǒng)物理混合法制備的雙功能催化劑,其表面同時(shí)分布有甲醇合成和甲醇脫水2種活性組分,所形成的開放式反應(yīng)環(huán)境使得部分中間物甲醇分子在遷移到分子篩酸性位的過程中直接從表面逃逸,未發(fā)生脫水反應(yīng),導(dǎo)致了二甲醚的選擇性和收率偏低.對于核殼結(jié)構(gòu)的雙功能催化劑[CuO-ZnO-Al2O3]/[HZSM-5],其反應(yīng)歷程如圖8所示.反應(yīng)氣CO2/H2先通過分子篩膜孔道和晶粒間隙擴(kuò)散到內(nèi)核表面,在Cu-ZnO活性位上生成甲醇.由于核殼結(jié)構(gòu)提供了一個(gè)受限的反應(yīng)環(huán)境,內(nèi)核表面所有生成的甲醇分子必須通過分子篩膜向外擴(kuò)散,這樣大大增加了甲醇與分子篩酸性位的碰撞幾率,從而提高了產(chǎn)物二甲醚的選擇性和收率.這種核殼結(jié)構(gòu)雙功能催化劑具有受限的反應(yīng)空間及產(chǎn)物擇形選擇性,通過變換活性組分,可應(yīng)用于不同的連續(xù)催化反應(yīng).24,25

圖8 核殼結(jié)構(gòu)雙功能催化劑的反應(yīng)歷程示意圖Fig.8 Schematic diagram of the reaction procedure on the core-shell catalyst

4 結(jié)論

通過水熱合成法能夠在CuO-ZnO-Al2O3甲醇合成催化劑小球表面形成完整的、無破裂的HZSM-5分子篩膜,并且調(diào)節(jié)水熱合成時(shí)間可以控制合成的分子篩晶粒尺寸及膜厚.與傳統(tǒng)物理混合法制備的雙功能催化劑相比,核殼雙功能催化劑CO2加氫直接合成二甲醚反應(yīng)選擇性顯著提高,其中晶化時(shí)間為3 d的核殼催化劑CZA-S(3 d)反應(yīng)性能最好,二甲醚的選擇性和收率分別達(dá)到77.0%和29.9%.高的二甲醚選擇性是由于催化劑的核殼結(jié)構(gòu)提供了一個(gè)受限的反應(yīng)環(huán)境,內(nèi)核表面所有生成的中間體甲醇必須通過分子篩膜向外擴(kuò)散,這樣大大增加了甲醇與分子篩酸性位的碰撞幾率,從而提高了目標(biāo)產(chǎn)物二甲醚的選擇性和收率.通過變換不同的活性組分,這種核殼催化劑可應(yīng)用于不同的連續(xù)催化反應(yīng).

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(25) Nie,R.F.;Lei,H.;Pan,S.Y.;Wang,L.N.;Fei,J.H.;Hou,Z.Y. Fuel 2012,96,419.doi:10.1016/j.fuel.2011.12.048

April 23,2012;Revised:May 31,2012;Published on Web:June 1,2012.

Preparation,Structure and Performance of[CuO-ZnO-Al2O3]/ [HZSM-5]Core-Shell Bifunctional Catalysts for One-Step Synthesis of Dimethyl Ether from CO2+H2

YANG Xiao-Yan SUN Song DING Jian-Jun ZHANG Yi ZHANG Man-Man GAO Chen BAO Jun*
(National Synchrotron Radiation Laboratory,School of Nuclear Science and Technology,University of Science and Technology of China,Hefei 230029,P.R.China)

A series of core-shell bifunctional catalysts[CuO-ZnO-Al2O3]/[HZSM-5]for one-step synthesis of dimethyl ether from CO2hydrogenation were prepared by a hydrothermal synthesis method,and characterized by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM),and energy dispersive spectroscopy(EDS).The catalyst has a core-shell structure with an integral and compact shell of HZSM-5 coated on the surface of a pre-shaped CuO-ZnO-Al2O3pellet.The crystallite size and thickness of the zeolite shell can be controlled by the crystallization time.Compared with the mechanically mixed catalyst, the core-shell catalyst shows much higher selectivity for dimethyl ether synthesis from CO2+H2.The core-shell catalyst with a crystallization time of 3 d shows the best catalytic performance,with a CO2conversion of 38.9%and a dimethyl ether selectivity of 77.0%.

Core-shell bifunctional catalyst;CO2hydrogenation;Dimethyl ether;Selectivity

10.3866/PKU.WHXB201206011

?Corresponding author.Email:baoj@ustc.edu.cn;Tel:+86-551-3607492;Fax:+86-551-5141078.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(11179034,20903084).

國家自然科學(xué)基金(11179034,20903084)資助項(xiàng)目

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