杯芳烴改性殼聚糖對釹離子的吸附性能

楊宇翔，安 潔，楊育兵，林 海

（1.華東理工大學 化學與分子工程學院，上海200237，2.溫州市頤康家居衛(wèi)生用品有限責任公司，浙江 溫州325400）

殼聚糖是甲殼素發(fā)生脫乙酰反應(yīng)生成以β－（1，4）－2－氨基－D－葡萄糖單元為主的共聚物，其分子內(nèi)含有大量氨基和羥基，對金屬離子有較強的吸附和螯合作用［1－2］，能夠有效吸附水溶液中重金屬離子.此外，殼聚糖還有無毒、可生物降解等特點，因而是一種十分理想的重金屬吸附劑，在各種含重金屬廢水的深度處理中顯示出很好的優(yōu)越性［3］.但殼聚糖易在酸性介質(zhì)中溶解［4］，而且對離子的選擇性較差，使殼聚糖的應(yīng)用受到很大的限制.人們根據(jù)殼聚糖分子中同時存在羥基和氨基的結(jié)構(gòu)特點，對其進行化學改性，既改善了其理化特性，又提高了選擇性.

杯芳烴具獨特的分子結(jié)構(gòu)，能與許多金屬離子形成主客體配合物，表現(xiàn)出優(yōu)異的離子選擇性識別性能，在離子交換與吸附、離子萃取與分離、離子傳感器和離子色譜等方面有較好的應(yīng)用前景，但這類聚合物的吸附能力較低.若將杯芳烴通過氫鍵鍵合作用改性殼聚糖，并利用杯芳烴和殼聚糖單元之間的協(xié)同作用，其配合能力應(yīng)兼具二者的優(yōu)勢，類似用杯芳烴改性硅膠以及纖維素進行金屬離子萃取已有報道［5－6］.但用杯芳烴改性殼聚糖文獻報道甚少.用杯芳烴改性的殼聚糖具有多方面的優(yōu)點，而且它的應(yīng)用前景十分廣闊，本文僅對杯芳烴包覆改性殼聚糖對釹離子的吸附進行了一系列研究.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

儀器：752型可見分光光度計（上海菁華科技儀器有限公司）、PHSJ－3H 雷磁酸度計（上海雷磁儀器廠）、TQZ－312 型臺式全溫振蕩器（上海精宏實驗設(shè)備有限公司）.

1.2 超分子改性殼聚糖的制備

1.2.1 對叔丁基杯［8］，［6］，［4］的制備

杯［8］，［6］和［4］芳烴根 據(jù)Gutsche等［7－8］提 出的合成方法并通過重結(jié)晶提純制得.

1.2.2 杯［8］，［6］，［4］改性殼聚糖的制備

分別稱取0.06，0.12和0.19mmol杯［8］芳烴，置于50ml燒杯中，加入40ml CH2Cl2與CCl4的混合溶劑（CH2Cl2與CCl4體積比為1∶1），攪拌溶解后，稱取2g殼聚糖加入杯［8］溶液中，充分攪拌.在紅外燈條件下將其烘干，呈白色顆粒狀（60～80目）即為杯［8］包覆后改性殼聚糖，放入稱量瓶中待用，分別標記為杯［8］－1、杯［8］－2和杯［8］－3.

同理，分別稱取0.06，0.12和0.19mmol杯［6］和杯［4］，按上述方法溶解于CH2Cl2與CCl4混合溶劑，并將殼聚糖均勻分散于其中，烘干，即制得杯［6］－1、杯［6］－2、杯［6］－3和杯［4］－1、杯［4］－2、杯［4］－3.

1.2.3 杯芳烴改性殼聚糖吸附Nd3＋性能測定

稱取一定量的Nd2O3于燒杯中，用高氯酸溶解，定量轉(zhuǎn)移到容量瓶中，再稀釋至刻度.用6.501×10－2mol·L－1標準乙二胺四乙酸（EDTA）溶液配位滴定，以二甲酚橙為指示劑，測定出釹離子濃度C0＝4.768×10－2mol·L－1.進一步將原溶液稀釋至4.768×10－5mol·L－1，即得到Nd3＋的初始溶液，用酸度計測定，pH 為2.3.于100ml錐形瓶中加入初始濃度C0＝4.768×10－5mol·L－1的Nd3＋溶液50ml，分別稱取一定量（毫克級）的殼聚糖及杯［8］，［6］和［4］改性的殼聚糖加入其中，置于全溫振蕩器中，溫度25 ℃，振蕩1h.在此過程中，Nd3＋被殼聚糖或改性后的殼聚糖表面充分吸附，達到吸附平衡后，過濾溶液.取5ml上層清液加入到30ml分液漏斗中，再向其中依次加入1.0 ml質(zhì)量分數(shù)為10%的磺基水楊酸鈉，1.0ml濃度為1×10－3mol·L－1偶氮胂Ⅲ溶液和1.0ml質(zhì)量分數(shù)為20%二苯胍鹽酸溶液，然后加入5ml水將體積調(diào)到14ml，然后向其中加入6ml的正丁醇 －氯仿混合液（正丁醇和氯仿體積比為1∶1）萃取1 min.達萃取平衡后，棄去水相，將有機相轉(zhuǎn)移到10ml的容量瓶中，用正丁醇稀釋至刻度線，在660nm 波長下測定其吸光度A.由于該吸光度與釹離子的標準濃度呈線性關(guān)系，根據(jù)此關(guān)系繪出標準曲線，然后根據(jù)被測水溶液中Nd3＋的吸光度，從標準曲線中找出對應(yīng)吸附平衡后溶液中Nd3＋的濃度Ci.

根據(jù)現(xiàn)行法律法規(guī)，監(jiān)管部門判斷是否需要對商業(yè)銀行進行風險處置的標準主要是看是否發(fā)生信用危機，是否不能清償?shù)狡趥鶆?wù)或資不抵債等，這些大都是定性的指標，缺少量化的標準，可能導(dǎo)致實踐中容易喪失最佳處置時機。

杯芳烴改性殼聚糖對Nd3＋的吸附量Гi根據(jù)吸附方程式Гi＝（C0－Ci）V／m來計算，其中V是Nd3＋溶液的體積，ml；m是加入吸附劑的質(zhì)量，mg.以吸附量Гi對Nd3＋的吸附平衡濃度Ci作圖，便得到杯芳烴改性殼聚糖對Nd3＋的吸附等溫線.

2 結(jié)果與分析

2.1 紅外光譜分析

由于殼聚糖分子中存在著大量的鏈內(nèi)、鏈間氫鍵，氫鍵的長短和強弱不等，使其伸縮峰出現(xiàn)在較寬的頻率范圍內(nèi).從圖1可以看出，在3 400cm－1處，形成了較寬的氫鍵締合的—OH 伸縮振動吸收峰.在2 926cm－1處的弱吸收峰為C—H 的伸縮振動吸收峰，在1 614cm－1處有較強的—NH2（N—H 彎曲振動）官 能 團 吸 收 峰［9］.在1 420cm－1處 出 現(xiàn) 了—CH2和CH3的彎曲和變形吸收峰，而殼聚糖吡喃環(huán)上的C—O 伸縮振動譜帶則出現(xiàn)在1 041 cm－1處.

圖1 殼聚糖及杯芳烴包覆后的殼聚糖的紅外譜Fig.1 Infrared spectrum of chitosan and chitosan modified by calixarene

由圖1 所示，當殼聚糖表面包覆杯芳烴時，在3 436cm－1處出現(xiàn)新峰，這是杯芳烴的羥基伸縮振動的特征峰；原來較寬的—OH 伸縮振動吸收峰大大增強，且沒有明顯的水吸收峰出現(xiàn)，說明杯芳烴是通過羥基和殼聚糖的羥基鍵合的.隨著苯酚單元數(shù)目的增加，環(huán)的大小增加，氫鍵強度減弱，因而在3 436cm－1處的羥基吸收峰逐漸減弱.同時，在2 954和2 931cm－1處出現(xiàn)新峰，這是芳烴苯酚環(huán)上的叔丁基的特征峰在1 248cm－1處為杯芳烴的叔丁基骨架振動吸收峰.從圖1還可見，在1 738cm－1處出現(xiàn)新的峰為殼聚糖內(nèi)部分的酰胺與杯芳烴環(huán)并接產(chǎn)生的，說明杯芳烴除了通過羥基和殼聚糖鍵合外還通過芳烴環(huán)與殼聚糖酰胺并接包覆于殼聚糖顆粒表面.

殼聚糖在1 614cm－1處的—NH2官能團吸收峰，經(jīng)過杯［4］和杯［6］芳烴包覆后位置沒有變化，但強度增強了，這是由于杯芳烴的骨架峰與—NH2官能團吸收峰交疊的結(jié)果.但經(jīng)過杯［8］芳烴包覆后—NH2官能團吸收峰紅移至1 599cm－1處，可能是芳烴環(huán)空穴體積增大，增加的羥基與—NH2發(fā)生鍵合締合作用導(dǎo)致.此外，殼聚糖在1 041cm－1處吡喃環(huán)上的C—O 伸縮振動譜峰的強度增加并發(fā)生藍移現(xiàn)象，這可能是由于杯芳烴的羥基和吡喃環(huán)上的C—O 發(fā)生締合鍵合的結(jié)果.以上結(jié)果表明杯芳烴主要是靠氫鍵與殼聚糖作用而包覆于殼聚糖表面.

2.2 超分子改性殼聚糖的吸附性能

2.2.1 殼聚糖對釹離子的吸附等溫線

殼聚糖與金屬元素之間的吸附作用通常是通過殼聚糖的氨基與金屬離子配位進行的［9］.如圖2 所示，當釹離子吸附平衡濃度增加時，殼聚糖對釹離子的配位吸附量也隨之增加.殼聚糖對釹離子的吸附等溫線類型屬于Ⅲ型，曲線前半段近似線性上升，呈向上凹的形狀；曲線后半段，當Ci＝3.97×10－5mol·L－1時，吸附量急劇上升，呈吸附不飽和狀態(tài).

2.2.2 杯［8］芳烴改性殼聚糖的吸附等溫線

杯［8］芳烴對Nd3＋的吸附作用是通過杯［8］芳烴空腔與Nd3＋的匹配效應(yīng)來進行配位的［10］.從圖3a中可以看出，杯［8］芳烴－1樣品對Nd3＋的吸附等溫線屬于Ⅲ型，曲線的前半段上升緩慢，呈向上凹的形狀；曲線后半段，當Ci＝2.29×10－5mol·L－1時，吸附量急劇上升，呈吸附不飽和狀態(tài).

而杯［8］芳烴－2和杯［8］芳烴－3樣品對Nd3＋的吸附等溫線屬于Ⅱ型，曲線的前半段上升緩慢，明顯呈向上凸的形狀，表明兩樣品對Nd3＋的配位吸附作用大于杯［8］芳烴－1和殼聚糖［11］.杯［8］芳烴－2和杯［8］芳烴－3 樣品的曲線分別在Ci為2.35×10－5和1.50×10－5mol·L－1時達到單分子層吸附，該吸附平衡濃度越低表明樣品對Nd3＋的吸附作用越強［6］.因而，杯［8］芳烴－3對Nd3＋的配位吸附作用大于杯［8］芳烴－2，表明杯［8］芳烴包覆殼聚糖的量越大樣品對Nd3＋的配位吸附作用越大.曲線后半段，兩樣品吸附量均急劇上升，呈吸附不飽和狀態(tài).

從圖3a還可以看出，杯［8］芳烴－3的曲線位于較低的Nd3＋平衡濃度一邊，杯［8］芳烴－2位于中間，而杯［8］芳烴－1的曲線位于較高的Nd3＋平衡濃度一邊，說明在較低的Nd3＋平衡濃度時杯［8］芳烴－3就有較大的吸附量.圖3b中杯［6］芳烴樣品對Nd3＋的吸附情況與此類似.因而，杯［8］或杯［6］芳烴包覆殼聚糖的量越大樣品對Nd3＋的吸附量也越大.

2.2.3 杯［6］芳烴改性殼聚糖的吸附等溫線

如圖3b所示，杯［6］芳烴－1樣品對Nd3＋的吸附等溫線屬于Ⅲ型，曲線的前半段上升緩慢，呈向上凹的形狀；曲線后半段，Ci＝2.33×10－5mol·L－1時，吸附量急劇上升，呈吸附不飽和狀態(tài).與杯［6］芳烴－1樣品不同，杯［6］芳烴－2和杯［6］芳烴－3兩樣品對Nd3＋的吸附等溫線均屬于Ⅱ型，曲線的前半段上升緩慢，稍呈向上凸的形狀，表明兩樣品對Nd3＋的配位吸附作用大于杯［6］芳烴－1 和殼聚糖［7］.杯［6］芳烴－2和杯［6］芳烴－3樣品的曲線分別在Ci為2.63×10－5和1.46×10－5mol·L－1時達到單分子層吸附，表明杯［6］芳烴－3對Nd3＋的配位吸附作用大于杯［6］芳烴－2.曲線后半段，兩樣品吸附量均急劇上升，呈吸附不飽和狀態(tài).

把圖2和3中殼聚糖、杯［8］芳烴－2、杯［8］芳烴－3、杯［6］芳烴－2和杯［6］芳烴－3的吸附等溫線畫在一張圖上進行比較，得出圖4.由圖可知，相比杯［6］芳烴－3 和杯［6］芳烴－2，杯［8］芳烴－3、杯［8］芳烴－2樣品的等溫線均位于較低的Nd3＋平衡濃度一邊，而且呈明顯的向上凸的形狀，說明杯［8］芳烴－3、杯［8］芳烴－2比相應(yīng)的杯［6］芳烴－3和杯［6］芳烴－2樣品具有較大的吸附量和配位吸附作用，這是由杯芳烴的空穴尺寸與Nd3＋直徑之間的匹配性所決定的.

圖4 杯［8］芳烴和杯［6］芳烴包覆殼聚糖樣品對Nd3＋的吸附等溫線比較Fig.4 The comparison of the Nd3＋in the adsorption isotherm between calix［8］arene and calix［6］arene coated chitosan samples

根據(jù)文獻［6］，杯［8］、杯［6］和杯［4］芳烴對離子的萃取吸附性能不同，主要是由于它們?nèi)叩目昭ńY(jié)構(gòu)不同所致.杯［8］、杯［6］和杯［4］芳烴的空穴直徑分別約為0.480，0.294和0.200nm，而Nd3＋的直徑為0.432nm，根據(jù)匹配效應(yīng)原則，Nd3＋尺寸與杯［8］芳烴空穴的尺寸匹配性較好，而與杯［6］芳烴空穴的尺寸匹配性能略差，使得杯［8］芳烴包覆殼聚糖的配位吸附性能高于杯［6］芳烴包覆殼聚糖.

由圖4還可知，杯［8］和杯［6］芳烴包覆殼聚糖的樣品對Nd3＋的吸附量均遠高于殼聚糖樣品，這是因為具有匹配效應(yīng)的杯芳烴空穴與Nd3＋的配位作用遠高于殼聚糖氨基官能團與Nd3＋的作用.

2.2.4 杯［4］芳烴改性殼聚糖的吸附等溫線

與杯［8］及杯［6］芳烴包覆殼聚糖樣品不同，杯［4］芳烴－1和杯［4］芳烴－2樣品對Nd3＋的吸附等溫線（圖5）均屬于Ⅲ型，兩者曲線很接近，曲線的前半段皆上升緩慢，呈向上凹的形狀；曲線后半段，兩樣品吸附量均急劇上升，呈吸附不飽和狀態(tài).但杯［4］芳烴兩樣品對Nd3＋的吸附量遠低于杯［8］及杯［6］芳烴的樣品，這與匹配效應(yīng)有關(guān).

Nd3＋的直徑為0.432nm，而杯［4］芳烴的穴空直徑為0.200nm，遠小于Nd3＋的直徑，兩者的匹配效應(yīng)差，故杯［4］改性殼聚糖與Nd3＋之間表現(xiàn)出弱的親和力，對Nd3＋的配位吸附作用較小.杯［4］芳烴－3樣品對Nd3＋的吸附等溫線屬于Ⅴ型，曲線前半段上升緩慢，呈向上凹的形狀；曲線后半段，當Ci＝2.15×10－5mol·L－1時，吸附量平緩上升，呈吸附飽和狀態(tài).這是由于杯［4］芳烴對Nd3＋的吸附作用較小，包覆量增加后，導(dǎo)致杯［4］改性殼聚糖外表面吸附Nd3＋，故當Ci增加時呈吸附飽和狀態(tài).

通過比較杯［4］改性殼聚糖和殼聚糖對Nd3＋的吸附等溫線發(fā)現(xiàn)，當Ci＜4.00×10－5mol·L－1時，前者對Nd3＋的吸附量高于后者.這是因為匹配效應(yīng)較差的杯［4］芳烴仍然以空穴與Nd3＋配位吸附，其性能高于殼聚糖氨基官能團與Nd3＋的作用.

2.3 杯芳烴改性殼聚糖的吸附量和pH 值

為了得到杯芳烴改性殼聚糖的吸附量與pH 值的關(guān)系，選擇與Nd3＋匹配效應(yīng)較好的杯［8］和杯［6］芳烴包覆殼聚糖樣品進行了研究，其結(jié)果如圖7.可見，殼聚糖未經(jīng)改性前，在pH 為3.53時，吸附量達到最佳.當溶液中有大量的H＋存在時，容易與殼聚糖分子鏈上游離的—NH2不斷結(jié)合，全部形成陽離子NH3＋；這時帶正電的氨基與Nd3＋具有排斥作用，使吸附量降低.而當pH 值增加時，Nd3＋易發(fā)生水解，形成水合氫氧化物，從而導(dǎo)致吸附量降低.

杯［8］芳烴是以離子締合萃取機理與Nd3＋形成配合物，在酸性條件下，當pH 增加時，杯［8］芳烴對Nd3＋的萃取量隨之減少［10］.從圖1中的紅外譜圖分析可知，杯芳烴包覆殼聚糖是通過羥基以及芳烴環(huán)分別與殼聚糖羥基、吡喃環(huán)上的C—O 及部分酰胺作用的，殼聚糖氨基官能團經(jīng)杯［6］芳烴包覆前后未發(fā)生任何變化，而經(jīng)杯［8］芳烴包覆后只是發(fā)生了鍵合締合作用.因此，杯［8］和杯［6］芳烴包覆殼聚糖對Nd3＋的配位吸附受到2個因素的制約，當pH 較低時，包覆層杯芳烴對Nd3＋的配位吸附作用較大，但此時杯芳烴包覆殼聚糖樣品中的氨基全部形成陽離子NH3＋，對Nd3＋的吸附有排斥作用，而且pH 越低排斥作用越大，該作用起主導(dǎo)地位，故導(dǎo)致2種包覆殼聚糖在pH 較低時，吸附量均較低.當pH 較高時，包覆層杯芳烴對Nd3＋的配位吸附作用較小，但樣品中的氨基所形成陽離子NH3＋量較少，對Nd3＋的吸附排斥較小.只有當2種作用處于協(xié)同狀態(tài)時杯［8］和杯［6］芳烴包覆殼聚糖對Nd3＋吸附達到最佳值，如圖6所示.而且，隨著包覆量增大，杯［8］芳烴包覆殼聚糖對Nd3＋的吸附達到最大值所需的pH 值依次為3.18，3.24 和3.30，杯［6］芳烴包覆殼聚糖的pH 值依次為3.57，3.65和3.80.

3 結(jié)論

杯芳烴主要靠氫鍵與殼聚糖作用包覆于殼聚糖表面，而經(jīng)杯芳烴包覆改性的殼聚糖主要通過包覆層與Nd3＋進行配位吸附.杯［4］、杯［6］和杯［8］芳烴的空穴結(jié)構(gòu)不同，杯［8］空穴尺寸最大，杯［4］最小.由于匹配效應(yīng)，杯［6］和杯［8］芳烴包覆殼聚糖對Nd3＋的吸附量均遠高于殼聚糖.而杯［4］芳烴包覆殼聚糖對Nd3＋的吸附量則較低；但當Nd3＋的平衡濃度較低時其吸附量仍高于殼聚糖.當杯芳烴負載量為0.030mmol·g－1時，杯芳烴包覆殼聚糖和殼聚糖本身對Nd3＋的吸附等溫線皆屬于Ⅲ型；當負載量為0.060和0.095mmol·g－1時，杯［6］和杯［8］芳烴包覆殼聚糖對Nd3＋的吸附等溫線皆屬于Ⅱ型；而杯［4］芳烴包覆殼聚糖對Nd3＋的吸附等溫線則從Ⅲ型轉(zhuǎn)變?yōu)棰跣?pH 值對杯芳烴包覆殼聚糖吸附Nd3＋的影響很大，當pH 值為3～4時，其吸附量均達到最大值.

［1］ Webster A，Hailing M D，Grant D M.Metal complexation of chitosan and its glutaraldehyde cross－linked derivative［J］.Carbohydrate Esearch，2007，342（9）：1189.

［2］ Kittur F S，Kumar A B V，Varadaraj M C，et al.Chitooligosaccharides－preparation with the aid of pectinase isozyme from Aspergillus niger and their antibacterialactivity［J］.Carbohydrate Research，2005，340（6）：1239.

［3］ WU Zhongbiao，NI Weimin，GUAN Baohong.Application of chitosan as flocculant for coprecipitation of Mn（Ⅱ）and suspended solids from dual－alkali FGD regenerating process［J］.Journ of Hazardous Materials，2008，152（2）：757.

［4］ Ngah W S W，Kamari A，Koay Y.Equilibrium and kinetics studies of adsorption of copper（Ⅱ）on chitosan and chitosan／PVA beads ［J］.International Journal of Biological Macromolecules，2004，34（3）：155.

［5］ Yu H M，Chen S T，Wang K T.Enhanced coupling efficiency in solid－phase peptide synthesis by microwave irradiation［J］.J Org Chem，1992，57（18）：4781.

［6］ ZHANG Jianbo，YANG Yuxiang，WANG Zhaolun，et al.Adsorption properties of Zhejiang diatomite modified by supramolecule［J］.Journal of Dispersion Science and Technology，2009，30（1）：83.

［7］ Gutsche C D，Dhawan B，No K H，et al.Calixarenes.4.the synthesis，characterization，and properties of the calixarenes from p－tert－butylphenol ［J］.J Am Chem Soc，1981，103（13）：3782.

［8］ Gutsche C D，Lqbal M，Stewart D.Calixarenes.19.syntheses procedures for p－tert－butycalix［4］arene［J］.J Org Chem，1986，51（5）：742.

［9］ 王偉宏，楊亞玲.殼聚糖對Pb（II）的吸附機理研究［J］.光譜實驗室，2010，27（2）：520.WANG Weihong，YANG Yaling.Study on adsorption mechanism of chitosan with Pb（II）［J］.Chinese Journal of Spectroscopy Laboratory，2010，27（2），520.

［10］ 盧青，楊宇翔，張劍波，等.杯［8］芳烴萃取稀土金屬離子的研究［J］.化工科技，2004，12（6）：24.LU Qing，YANG Yuxiang，ZHANG Jianbo，et al.Study on extraction of rare earth metal ions by calix ［8］arene［J］.Science Technology in Chemical Industry，2004，12（6）：24.

［11］ WANG Zhaolun，YANG Yuxiang， QU Xuping，et al.Decolouring mechanism of Zhejiang diatomite application to printing and dyeing wasterwater［J］.Environ Chem Lett，2005，3：33.