Cu-Fe基雙孔載體催化劑結(jié)構(gòu)和低碳醇合成反應(yīng)性能

劉建國 定明月 王鐵軍,* 馬隆龍

(1中國科學(xué)院可再生能源與天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣州510640;2中國科學(xué)院研究生院,北京100049)

Cu-Fe基雙孔載體催化劑結(jié)構(gòu)和低碳醇合成反應(yīng)性能

劉建國1,2定明月1王鐵軍1,*馬隆龍1

(1中國科學(xué)院可再生能源與天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣州510640;2中國科學(xué)院研究生院,北京100049)

采用超聲浸漬法制備了Cu、Fe雙活性組元改性的雙孔載體(M)催化劑,采用N2物理吸附、H2程序升溫還原/脫附(H2-TPR/TPD)、X射線衍射(XRD)等表征手段考察了催化劑中Cu-Fe的相互作用,并在固定床反應(yīng)器中評(píng)價(jià)了Cu/Fe摩爾比的改變對(duì)低碳醇合成反應(yīng)性能的影響.結(jié)果表明:小孔硅溶膠浸漬在大孔硅凝膠中可形成具有不同納米孔徑結(jié)構(gòu)的雙孔載體,增加小孔硅溶膠的含量可促使雙孔載體中小孔納米結(jié)構(gòu)尺寸變小.Fe/ Cu摩爾比的增加有利于銅物種在載體表面的分散,促進(jìn)了表層CuO和Fe2O3的還原,加強(qiáng)了雙孔載體內(nèi)孔道與銅鐵氧化物之間的相互作用,促使了單質(zhì)銅的分散和鐵碳化物的生成.CO加氫反應(yīng)活性和低碳醇時(shí)空收率隨著Fe/Cu摩爾比的逐漸增加呈現(xiàn)增加的變化趨勢(shì).當(dāng)Fe/Cu摩爾比增加到30/20時(shí),Cu-Fe基雙孔載體催化劑的CO轉(zhuǎn)化率增加到46%,低碳醇的時(shí)空收率增加到0.21 g·mL-1·h-1,C2+OH/CH3OH質(zhì)量比達(dá)到1.96.

低碳混合醇合成;Cu-Fe基催化劑;雙孔載體;時(shí)空收率;高級(jí)醇選擇性

1 引言

能源是現(xiàn)代社會(huì)賴以生存和發(fā)展的基礎(chǔ),清潔燃料的供給能力關(guān)系著國民經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)性發(fā)展,是國家戰(zhàn)略安全保障的基礎(chǔ)之一.目前我國液體燃料如汽油、柴油、液化石油氣(LPG)等主要來自于石油,隨著石油資源的日益枯竭,液體燃料的供應(yīng)將面臨巨大的威脅.自從在Fischer-Tropsch(F-T)合成中發(fā)現(xiàn)醇合成以來,CO加氫選擇性催化合成低碳混合醇(C1

-C6的醇類混合物)在燃料和化工領(lǐng)域的應(yīng)用價(jià)值日益凸現(xiàn).1,2低碳混合醇燃燒比汽、柴油充分,尾氣排放中有害物較少,對(duì)環(huán)境較為友好,可以作為優(yōu)質(zhì)動(dòng)力燃料;其次,低碳混合醇具有很高的辛烷值,其防爆、抗震性能優(yōu)越,可與汽油摻混使用;此外,低碳混合醇經(jīng)分離可得乙、丙、丁、戊、己醇等價(jià)格較高的醇類,還可作為LPG代用品和通用化學(xué)溶劑等.目前許多國家均投入大量的人力、物力,甚至跨國聯(lián)合攻關(guān)開展此項(xiàng)研究和開發(fā)工作.

近年來,許多低碳混合醇催化劑體系相繼被開發(fā),主要包括(1)改性的甲醇合成催化劑;(2)改性的MoS2基催化劑;(3)改性的Rh基催化劑和(4)改性的F-T合成催化劑等.3-6改性的Rh基催化劑盡管具有較高的活性和高級(jí)醇選擇性,但Rh金屬高昂的價(jià)格和容易毒化失活限制了其工業(yè)化的應(yīng)用.改性的MoS2基催化劑具有良好的抗硫性能和水煤氣變換(WGS)活性,但低碳醇合成反應(yīng)條件極為苛刻.F-T合成組元(如Fe、Co、Ni等)因具有較強(qiáng)的碳鏈增長能力,可與甲醇合成活性中心Cu相結(jié)合形成碳鏈較長的醇類化合物,而成為了低碳醇催化劑研究開發(fā)的熱點(diǎn).7,8目前研究較為廣泛的主要有改性的Cu-Co基催化劑和改性的Cu-Fe基催化劑.相比于改性的Cu-Co基催化劑,改性的Cu-Fe基催化劑因具有較高的水煤氣變換活性,溫和的反應(yīng)條件,特別適用煤/生物質(zhì)基合成氣的轉(zhuǎn)化,受到了越來越多的研究者的關(guān)注.9,10Sibillia等11發(fā)現(xiàn)在Cu/ZnO甲醇合成催化劑中添加Fe組元可促進(jìn)長鏈烴產(chǎn)物的生成.Xu等12,13的研究表明,在CuMnZrO2催化劑中添加Fe助劑可加強(qiáng)Cu-Fe之間的協(xié)同作用力,增加高級(jí)醇和烴產(chǎn)物的選擇性.然而,改性的Cu-Fe基催化劑仍存在低碳醇合成活性和高級(jí)醇產(chǎn)物選擇性偏低的不足.

雙孔載體具有大小不同的納米孔徑結(jié)構(gòu),其中小孔載體可提供大的比表面積和高的金屬分散度,而大孔結(jié)構(gòu)由于其限域效應(yīng)可保持活性金屬的顆粒尺寸、增加反應(yīng)物分子的擴(kuò)散速率、促進(jìn)目標(biāo)產(chǎn)物分子的分離,所有這些特性使雙孔載體很有希望成為新型的催化劑載體或促進(jìn)劑.至上世紀(jì)80年代制得雙孔載體以來,已逐漸將其應(yīng)用在CO2甲烷化和F-T合成等領(lǐng)域.14-17在F-T合成反應(yīng)過程中,制備的雙孔載體中小孔結(jié)構(gòu)提供了高的載體比表面積,增加了F-T組元的活性位,促進(jìn)了CO加氫的反應(yīng)活性;大孔結(jié)構(gòu)則有利于H2和CO等探針分子在孔道中的擴(kuò)散,由于其空間效應(yīng)增加了反應(yīng)物分子在活性金屬表面的吸附,促進(jìn)了重質(zhì)烴產(chǎn)物的生成和分離.但是,將雙孔載體應(yīng)用于Cu-Fe基低碳醇合成催化劑的研究卻鮮見報(bào)道.基于此,本文將雙孔載體引入Cu-Fe基低碳醇合成催化劑中進(jìn)行改性,制備具有不同納米孔道結(jié)構(gòu)的Cu-Fe基雙孔載體催化劑,考察Cu、Fe雙活性組元摩爾含量的變化對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和低碳醇合成反應(yīng)性能的影響規(guī)律.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 催化劑的制備

采用超聲浸漬法制備改性的Cu-Fe基雙孔載體催化劑.具體制備方法如下:將小孔硅溶膠(SG110) (納米二氧化硅溶膠XZ-GY25,合肥翔正化學(xué)科技有限公司,孔徑:3 nm,固體含量:30%(w),水溶性溶液)等體積浸漬在大孔硅凝膠(SG10)(特大孔硅膠SG10,青島美高集團(tuán)有限公司,比表面積≤90 m2· g-1,孔容:0.70-1.10 cm3·g-1,粒徑:83-350 μm,孔徑:60 nm)中,超聲浸漬(超聲波清洗機(jī),JP-C300,廣州市吉普超聲波電子設(shè)備有限公司)和干燥后在空氣氣氛下773 K焙燒3 h得到SiO2-SiO2雙孔載體(M).所制備的雙孔載體中SG10和SG110的質(zhì)量比為5,然后采用等體積浸漬法將Fe(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O和KNO3(分析純,天津市福晨化學(xué)試劑廠)浸漬于SiO2-SiO2雙孔載體中,超聲靜置后在383 K干燥12 h,然后在723 K焙燒3 h制得催化劑.制備的催化劑中Cu、Fe、K和M摩爾比分別為0.45: 0.05:0.01:1,0.4:0.1:0.01:1,0.3:0.2:0.01:1,0.2:0.3:0.01: 1.所得催化劑分別標(biāo)記為Cu45Fe5KM100,Cu40Fe10KM100, Cu30Fe20KM100,Cu20Fe30KM100.

2.2 催化劑表征

催化劑的BET比表面積、孔容及孔徑分布采用低溫N2物理吸附法在美國Micrometrics公司SIMP-10/PoreMaster 33型物理吸附儀上測定,測試前催化劑在473 K真空干燥12 h;XRD測試采用荷蘭X?Pert Pro MPD(PW3040/60)型X射線衍射儀測定, CuKα輻射源,λ=0.154 nm,管電壓40 kV,管電流100 mA,掃描范圍15°-80°,掃描速率4(°)·min-1,掃描步長0.02°.

氫氣程序升溫還原(H2-TPR)測試在美國多功能化學(xué)吸附儀ASIQACIV200-2上進(jìn)行,樣品質(zhì)量為50 mg,還原氣為(5%)H2/(95%)N2,氣體流速為25 mL·min-1,樣品還原前先在N2氣氛中623 K下預(yù)處理30 min,預(yù)處理完成后,通入還原氣并以10 K· min-1的升溫速率從室溫升溫至1073 K,熱導(dǎo)檢測器(TCD)檢測消耗的氫量.

氫氣程序升溫脫附(H2-TPD)測試在美國多功能化學(xué)吸附儀ASIQACIV200-2上進(jìn)行,樣品質(zhì)量為150 mg,樣品先在純氫氣條件下升至573 K并保持10 h,氣體流速50 mL·min-1,還原完成后通入純氮?dú)獗３?0 min,并在氮?dú)鈿夥障陆抵潦覝?然后切換至純氫氣氣氛下吸附30 min,后切換至N2氣氛以10 K·min-1的升溫速率升溫至1073 K,TCD檢測脫附的氫氣量.

2.3 反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

催化劑的反應(yīng)性能評(píng)價(jià)在內(nèi)徑為8 mm的加壓固定床微型反應(yīng)器中進(jìn)行.催化劑40-60目1.0 mL與2 mL石英砂混合均勻后裝入反應(yīng)器.催化劑在純氫氣氣氛下從室溫以2 K·min-1速率升溫至573 K,并在該溫度下還原10 h,隨后降至473 K后切換為反應(yīng)原料氣(n(H2)/n(CO)=2),升壓至5.0 MPa,以1 K·min-1速率升溫至593 K,保持16 h,反應(yīng)條件為壓力5.0 MPa,溫度593 K,空速6000 h-1.尾氣中的H2、CO、CO2、N2、CH4用上海科創(chuàng)GC9800TP型氣相色譜儀分析,TDX01填充柱和TCD檢測;反應(yīng)產(chǎn)物中的烴類以及液態(tài)醇類產(chǎn)物用上?？苿?chuàng)GC9800FP型氣相色譜儀分析,Porapak Q柱,氫火焰離子化檢測器(FID)檢測.以CH4關(guān)聯(lián)氣相產(chǎn)物,以CH3OH關(guān)聯(lián)液相產(chǎn)物進(jìn)行歸一化計(jì)算.

3 結(jié)果與討論

3.1 雙孔載體的織構(gòu)性質(zhì)

由SG10和SG110結(jié)合制備的SiO2-SiO2雙孔載體的織構(gòu)性質(zhì)見表1.其中由含有20%(w)的小孔硅溶膠制備的雙孔載體BJH孔徑分布見圖1.由圖1可知,大孔硅凝膠在60 nm左右具有明顯的大孔徑結(jié)構(gòu).將20%(w)的小孔硅溶膠浸漬到大孔硅凝膠中所得的雙孔載體則在16和60 nm區(qū)域形成了明顯的雙孔結(jié)構(gòu),其中60 nm的孔徑結(jié)構(gòu)來自于大孔硅凝膠的原始孔分布,而新形成的16 nm小孔則由小孔硅溶膠進(jìn)入大孔硅凝膠所致.由表1可知,大孔硅凝膠的比表面積為95 m2·g-1,添加20%的小孔硅溶膠形成的雙孔載體的比表面積增加到107 m2·g-1,這表明小孔硅溶膠已在大孔硅凝膠的孔道中形成小孔結(jié)構(gòu),從而增大了載體的比表面積.從表1中還可以發(fā)現(xiàn)雙孔載體的孔容從大孔硅凝膠的1.32 cm3·g-1下降為0.64 cm3·g-1,這進(jìn)一步證實(shí)了雙孔載體的形成.如果小孔硅溶膠沒有進(jìn)入到大孔硅凝膠的孔道中,則載體孔容不會(huì)發(fā)生明顯變化.此外,隨著雙孔載體中小孔硅溶膠含量的逐漸增加,載體的比表面積呈現(xiàn)增加的變化趨勢(shì),而孔容和孔徑則呈現(xiàn)逐漸減小的變化趨勢(shì).當(dāng)小孔硅溶膠含量從5% (w)增加到80%(w),雙孔載體中小孔徑從22 nm逐漸降低到8 nm,說明通過調(diào)節(jié)小孔硅溶膠的含量可以改變雙孔載體大孔結(jié)構(gòu)中的小孔載體孔徑大小.

表1 不同載體的織構(gòu)性質(zhì)Table 1 Textural properties of different supports

圖1 不同載體的BJH孔徑(dpore)分布Fig.1 BJH pore size(dpore)distribution with different supports (a)SG10;(b)bimodal support

3.2 催化劑的還原和吸附行為

圖2 不同催化劑的H2-TPR譜圖Fig.2 H2-TPR profiles of different catalysts

改性的Cu-Fe基雙孔載體催化劑的H2-TPR和H2-TPD譜圖分別見圖2和圖3,催化劑的還原度,分散度和粒徑大小列于表2中.由圖2可見, Cu45Fe5KM催化劑在550-700 K和800-900 K區(qū)間內(nèi)顯示出一個(gè)主還原峰和一個(gè)尾峰,其中在550-700 K區(qū)間內(nèi)大的主還原峰可歸屬為Cu-Fe-O固溶體中CuO→Cu和Fe2O3→Fe3O4的還原,8而800-900 K區(qū)間內(nèi)的尾峰可歸屬為Fe3O4的還原.18隨著催化劑中Cu組元含量的降低和Fe組元含量的增加,CuO和Fe2O3的還原峰溫度逐漸向低溫方向偏移,而Fe3O4的還原峰向高溫方向偏移,說明催化劑中Fe/Cu比(摩爾比,下同)的增加促進(jìn)了CuO和Fe2O3的還原,而抑制了Fe3O4的還原.這可能是由于在Cu物種含量逐漸減少的情況下,Fe物種含量的逐漸增加促進(jìn)了載體表面氧化銅的分散,而分散的銅物種加強(qiáng)了H2的化學(xué)吸附能力,進(jìn)而促進(jìn)了表層CuO和Fe2O3的還原.19當(dāng)Fe/Cu比增加到30/20時(shí),在低溫區(qū)則出現(xiàn)了明顯分開的CuO和Fe2O3的還原峰.另一方面,從表2中可以看出,隨著Fe/Cu比的逐漸增加,催化劑中氧化銅的分散度呈現(xiàn)逐漸增加的變化趨勢(shì).當(dāng)Fe/Cu比從5/45增加到30/20時(shí),載體表面的Cu氧化物的分散度增加了11.9%,這進(jìn)一步證實(shí)了鐵物種對(duì)銅物相分散的促進(jìn)作用.此外,從圖2中還可以看出,銅鐵氧化物的還原衍射峰面積隨著Fe/Cu質(zhì)量比的增加呈現(xiàn)逐漸下降的變化趨勢(shì),表明Cu、Fe物種的還原度隨Fe/Cu比的增加而逐漸下降.從催化劑的實(shí)際還原度可知(見表2),當(dāng)Fe/Cu比從5/45增加到30/20時(shí),Cu、Fe物種的還原度分別從78.1%和74.5%下降到42.0%和68.0%.由前面研究結(jié)果可知,Fe/Cu比的增加有利于催化劑表層銅鐵氧化物的還原,因而Cu、Fe物種的還原度的下降可歸因于Cu、Fe物種主要負(fù)載在雙孔載體大孔道內(nèi)部,隨著雙孔載體比表面積的增加促進(jìn)了金屬-載體之間的作用力,從而限制了銅鐵氧化物的還原.

從圖3中可以看出,Cu45Fe5KM100催化劑在555和853 K區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)了兩個(gè)脫附峰,分別對(duì)應(yīng)于催化劑中Cu物種和Fe物種表面的吸附氫.20,21隨著Fe含量的增加,催化劑表面逐漸出現(xiàn)三個(gè)氫脫附峰,其中500-600 K的氫脫附峰對(duì)應(yīng)于Cu表面的吸附氫,700-800 K和900-1050 K的氫脫附峰可能分別對(duì)應(yīng)于雙孔載體外表面和孔道內(nèi)鐵物種表面的氫脫附峰.隨著Fe/Cu比的逐漸增加,催化劑表面Cu的氫脫附峰強(qiáng)度呈現(xiàn)緩慢增加的變化趨勢(shì),這表明催化劑表面分散的Cu含量隨Fe含量的增加而逐漸增加,這與前面的結(jié)果相一致,進(jìn)一步說明了催化劑中Fe組元的逐漸加入有利于雙孔載體表面Cu物種的分散,增加了表面還原態(tài)Cu的數(shù)量,從而促進(jìn)了氫氣在Cu表面的吸附.

圖3 不同催化劑的H2-TPD譜圖Fig.3 H2-TPD profiles of different catalysts

表2 Cu-Fe基雙孔載體催化劑的還原度(R)a,分散度(D)b和粒徑(d)Table 2 Reduction degree(R)a,dispersion(D)band particle size(d)of the Cu-Fe based bimodal support catalysts

3.3 催化劑物相結(jié)構(gòu)分析

新鮮Cu-Fe基雙孔載體催化劑的XRD譜圖見圖4.從圖4中可以看出,所有催化劑在35.5°、38.7°、48.7°、58.2°、61.5°、68.1°和33.3°、35.6°處分別顯示出CuO(JCPDS card No.48-1548)和α-Fe2O3(JCPDS card No.33-0664)衍射峰,說明Cu-Fe基雙孔載體催化劑主要由CuO和α-Fe2O3物相結(jié)構(gòu)組成.隨著Cu、Fe物種含量的變化,催化劑的物相結(jié)構(gòu)也相應(yīng)發(fā)生改變.隨著Fe/Cu比的逐漸增加,CuO的衍射峰強(qiáng)度逐漸降低,說明催化劑中鐵含量的增加有利于CuO的分散,降低了Cu物種的衍射峰強(qiáng)度,這與H2-TPR/TPD結(jié)果相一致.從Cu物種的顆粒尺寸也可以看出(表2),當(dāng)催化劑中Fe/Cu比逐漸從5/45增加到30/20時(shí),CuO的粒徑則從22.3 nm逐漸降低到20 nm.Cu物種的粒徑要略大于雙孔載體中小孔載體的孔徑(16 nm),意味著大量Cu物種可能負(fù)載在小孔載體表面或大孔載體孔道中.此外,隨著鐵含量的逐漸增加,Fe2O3物相的衍射峰強(qiáng)度緩慢增加,意味著鐵含量的增加有利于氧化鐵晶粒的形成.當(dāng)鐵含量從5%增加到30%時(shí),鐵物種粒徑大小從13.8 nm增加到18.9 nm,這與小孔載體孔徑比較接近,表明有部分鐵物種可能已進(jìn)入到小孔載體孔徑中.

圖4 新鮮催化劑的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of the fresh catalysts

圖5為Cu-Fe基雙孔載體催化劑反應(yīng)后的XRD譜圖.催化劑的物相結(jié)構(gòu)在低碳醇反應(yīng)過程中也發(fā)生了明顯的改變.從圖5中可以看出,當(dāng)Fe含量較低時(shí)(5%和10%),催化劑在反應(yīng)后主要出現(xiàn)了單質(zhì)Cu和Fe3O4的衍射峰.隨著鐵含量的繼續(xù)增加,除了單質(zhì)Cu和Fe3O4的衍射峰外還在43°附近出現(xiàn)了鐵碳化物(FexC)的衍射峰.隨著Fe/Cu比的逐漸增加,單質(zhì)Cu的衍射峰強(qiáng)度逐漸降低,這可能由于在高的Fe/Cu比條件下Cu物種較為分散在雙孔載體表面,從而導(dǎo)致了在反應(yīng)過程中生成的單質(zhì)Cu分散在催化劑表面.另外,FexC的衍射峰強(qiáng)度隨鐵含量的增加呈現(xiàn)緩慢增加的變化趨勢(shì),說明在高鐵含量情況下催化劑在反應(yīng)過程中形成了更多的鐵碳化物.

3.4 催化劑的低碳醇合成性能

圖5 反應(yīng)后催化劑的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of catalysts after reaction

表3 不同Cu、Fe組成的雙孔載體催化劑上低碳醇合成性能Table 3 HAS performances of the bimodal pore catalysts with different Cu,Fe molar ratios

Cu-Fe基雙孔載體催化劑的反應(yīng)性能評(píng)價(jià)結(jié)果列于表3.從表3中可以看出,隨著Fe/Cu比的增加, CO轉(zhuǎn)化率逐漸增加,總醇時(shí)空產(chǎn)率也呈現(xiàn)增加的變化趨勢(shì).當(dāng)Fe/Cu比增加到30/20時(shí),催化劑的CO轉(zhuǎn)化率增加到46%,而總醇時(shí)空產(chǎn)率達(dá)到0.21 g· mL-1·h-1.這表明Fe/Cu比的增加促進(jìn)了低碳醇合成反應(yīng)活性和高級(jí)醇產(chǎn)物的生成.一般來說,Cu組元可促進(jìn)甲醇的生成,而F-T組元Fe則加強(qiáng)碳鏈增長的能力.Cu-Fe之間相互作用關(guān)系的有效調(diào)節(jié)可顯著改變CO加氫反應(yīng)活性和烴、醇產(chǎn)物的分布.Xu等13的研究表明,在Cu/ZrO2甲醇合成催化劑中添加F-T組元Fe有利于催化劑中Cu物種的分散,促進(jìn)了高級(jí)醇和長鏈烴產(chǎn)物的生成.由本文前面表征結(jié)果可知,鐵含量的增加有利于Cu物種在雙孔載體表面的分散,并且促進(jìn)了表面CuO和Fe2O3的還原(圖2和表2).另一方面,在高的Fe/Cu比條件下單質(zhì)Cu較好地分散在載體表面,碳鏈增長活性相鐵碳化物的數(shù)量也顯著的增加,這顯著增加了催化劑表層雙活性金屬的數(shù)量,因而促進(jìn)了CO加氫反應(yīng)的活性.由于Cu、Fe物種粒徑與雙孔載體大孔道中的小孔載體孔徑相當(dāng),可以認(rèn)為大量的Cu、Fe氧化物在雙孔載體大孔結(jié)構(gòu)中形成.隨著Fe含量的逐漸增加,在孔道限域效應(yīng)作用下Cu-Fe雙活性中心之間的協(xié)同作用力得到加強(qiáng),這有利于高級(jí)醇的生成,從而增加了低碳醇產(chǎn)物的時(shí)空產(chǎn)率.

圖6 催化劑反應(yīng)產(chǎn)物分布圖Fig.6 Product distribution of the catalysts(a)higher alcohol product distribution;(b)hydrocarbon product distribution

催化劑的醇產(chǎn)物和烴產(chǎn)物分布顯示在圖6和表3中.當(dāng)催化劑中鐵含量較少時(shí)(5%),總醇選擇性較高(60%),但C2+OH選擇性較低,這說明在鐵含量較低條件下催化劑主要促進(jìn)了甲醇產(chǎn)物的生成.這可能由于在含有少量Fe含量的Cu-Fe基雙孔載體催化劑中CuO-Fe2O3之間作用力較低,抑制了反應(yīng)過程中Cu-Fe間的協(xié)同效應(yīng).因此,在單質(zhì)Cu表面生成的甲醇則不容易在少量的Fe活性位上繼續(xù)進(jìn)行碳鏈增長反應(yīng).隨著雙孔載體催化劑中Fe含量的逐漸增加,甲醇選擇性逐漸降低而高級(jí)醇產(chǎn)物的選擇性逐漸增大.當(dāng)Fe含量增加到30%時(shí),C2+OH/ CH3OH質(zhì)量比增加到了1.96.由本文表征結(jié)果可知,在高的Fe/Cu比條件下,甲醇活性中心單質(zhì)Cu較好地分散在雙孔載體孔道表面上,而碳鏈增長活性位(FexC)的數(shù)量得到增加,在雙孔載體孔道限域效應(yīng)作用下Cu-Fe之間的協(xié)同作用力得到加強(qiáng),因而增加了高級(jí)醇產(chǎn)物的選擇性.從圖6(b)中可以看出,鐵含量的增加促進(jìn)了長鏈烴產(chǎn)物的生成.由于Fe助劑是F-T合成反應(yīng)的活性中心,鐵含量的逐漸增加導(dǎo)致了F-T合成反應(yīng)活性位的增加,從而促進(jìn)了長鏈烴產(chǎn)物的生成.22

4 結(jié)論

改變Cu、Fe雙活性組元的含量對(duì)Cu-Fe基雙孔載體催化劑的結(jié)構(gòu)和低碳醇合成反應(yīng)性能有著顯著的影響.在大孔硅凝膠中浸漬小孔硅溶膠可形成具有不同納米孔徑結(jié)構(gòu)的雙孔載體.小孔硅溶膠含量的增加導(dǎo)致了雙孔載體中小孔載體納米孔徑的減小.Fe/Cu比的增加有利于銅物種在雙孔載體表面的分散,促進(jìn)了表層CuO和Fe2O3的還原,加強(qiáng)了大孔結(jié)構(gòu)中Cu-Fe-載體間的相互作用.催化劑中高的Fe/Cu比有利于單質(zhì)銅的分散和鐵碳化物的生成.在低碳醇反應(yīng)過程中,CO加氫反應(yīng)活性和低碳醇時(shí)空產(chǎn)率隨著Fe/Cu比的逐漸增加呈現(xiàn)增加的變化趨勢(shì),這可歸因于在高的Fe/Cu比條件下雙孔載體的孔道限域效應(yīng)促進(jìn)了易于生成的鐵碳化物和分散的單質(zhì)銅之間的協(xié)同作用力,促使了高級(jí)醇產(chǎn)物的生成.在Fe/Cu比為30/20的條件下,CO轉(zhuǎn)化率為46%,低碳醇的時(shí)空收率達(dá)到0.21 g·mL-1·h-1, C2+OH/CH3OH質(zhì)量比達(dá)到1.96.

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March 13,2012;Revised:May 18,2012;Published on Web:May 21,2012.

Structure and Performance of Cu-Fe Bimodal Support for Higher Alcohol Syntheses

LIU Jian-Guo1,2DING Ming-Yue1WANG Tie-Jun1,*MALong-Long1
(1Key Laboratory of Renewable Energy and Natural Gas Hydrate,Chinese Academy of Sciences,Guangzhou 510640,P.R.China;2Graduate University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,P.R.China)

Copper-iron modified bimodal support(M)with different mass fractions of Cu and Fe elements were prepared by an ultrasonic impregnation method.The catalytic performance for higher alcohol syntheses(HAS)was investigated in a fixed-bed flow reactor.Several techniques,including N2physical adsorption,temperature-programmed reduction/desorption of hydrogen,(H2-TPR/TPD)and X-ray diffraction (XRD)were used to characterize the catalysts.The results indicated that the bimodal pore support was formed by the addition of small-pore silica sol into the macroporous silica gel.Increased amounts of small pore silica sol caused a decrease in pore size in the bimodal carrier.An increase in the Fe/Cu molar ratio facilitated the dispersion of CuO,promoted the reduction of CuO and Fe2O3on the surface layers,and enhanced the interaction between the copper and iron species as well as the bimodal support inside the large pores.The copper was well-dispersed on the catalyst and the amount of iron carbides formed was high in catalysts with a high Fe/Cu molar ratio.Increasing the Fe/Cu mass ratio promoted the catalytic activity and thus facilitated the synthesis of higher alcohols.When the Fe/Cu molar ratio was increased to 30/20,the CO conversion and the yield of higher alcohols increased to 46%and 0.21 g·mL-1·h-1, respectively.At the same time,the mass ratio of C2+OH/CH3OH reached 1.96.

Higher alcohol synthesis;Cu-Fe based catalyst;Bimodal support;Space-time yield; Selectivity of C2+OH

10.3866/PKU.WHXB201205213

O643

?Corresponding author.Email:wangtj@ms.giec.ac.cn;Tel:+86-20-87057787;Fax:+86-20-87057739.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51161140331,51036006)and Special Funds for Major State Basic Research Projects(2011BAD22B06).

國家自然科學(xué)基金國際(地區(qū))合作項(xiàng)目(51161140331,51036006)及國家科技支撐項(xiàng)目(2011BAD22B06)資助