新型砜基聚苯并咪唑的合成

徐 藝, 常冠軍, 張 林

(1. 西南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,四川 綿陽(yáng) 621002; 2. 中國(guó)工程物理研究院 激光聚變中心,四川 綿陽(yáng) 621900)

近幾十年來(lái)，隨著航空航天、機(jī)械、電子等尖端行業(yè)對(duì)耐熱高分子材料需求的快速增加，芳雜環(huán)類(lèi)聚合物材料的研究得到了迅猛發(fā)展，出現(xiàn)了聚酰亞胺(PI), 聚苯并咪唑(PBI)以及聚吡嚨(PPy)等含雜環(huán)的高分子材料，并在實(shí)際中得到廣泛應(yīng)用。PBI作為一類(lèi)含有芳雜環(huán)的聚合物具有良好的綜合性能，已被開(kāi)發(fā)出高性能纖維制品、特種高溫粘合劑與涂層材料、整體材料和高性能薄膜材料等，其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐酸堿性使其在特種環(huán)境和苛刻條件下起到不可替代的作用。然而制備PBI所需單體之一為芳香四胺，價(jià)格昂貴，使得PBI的制備成本較高。

本文采用全新的合成方法，以多聚磷酸(PPA)催化4,4′-二羧基二苯砜(1)與鄰苯二胺(2)反應(yīng)制得雙苯并咪唑二苯砜(3); 以3和4,4-二氟二苯砜(4)為單體，環(huán)丁砜為溶劑，在無(wú)水碳酸鉀存在下合成新型砜基聚苯并咪唑(5, Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR, IR, MS和元素分析表征。

Scheme1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

環(huán)丁砜和多聚磷酸,化學(xué)純，成都市科龍化工試劑廠;1,2和4,分析純,TCI Chemical Company;其余所用試劑均為分析純。

Bruker AMX 500型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));島津IR-435型紅外光譜儀(KBr壓片); Finnigan MAT 955型質(zhì)譜儀;JSB-3C-型元素分析儀。

1.2 合成

(1)3的合成

氮?dú)獗Ｗo(hù)下在三口燒瓶中依次加入24.2 mmol, PPA 10 mL，攪拌下加熱使2完全溶解，加入12.0 mmol,抽真空，充入氮?dú)?重復(fù)3次以上),于210 ℃反應(yīng)6 h。冷卻至室溫，倒入冷的去離子水中析晶，過(guò)濾，濾餅用去離子水洗滌5次以上；合并濾液與洗滌液，用NaOH溶液調(diào)節(jié)至pH 8，析出沉淀，過(guò)濾，濾餅用去離子水洗滌3次以上，用無(wú)水乙醇重結(jié)晶，活性炭脫色，于80 ℃真空干燥得無(wú)色晶體3。

(2) 5的合成

氮?dú)獗Ｗo(hù)下在帶分水器的兩口燒瓶中依次加入310 mmol,410 mmol,無(wú)水碳酸鉀20 mmol,環(huán)丁砜7 mL和氯苯3 mL,攪拌下于145 ℃反應(yīng)2 h;于180 ℃反應(yīng)3 h(由分水器除水);于230 ℃反應(yīng)4 h。將體系緩慢冷卻至室溫，倒入去離子水中析晶，用甲醇抽提24 h，于100 ℃真空干燥8 h得淡黃色粉末5；1H NMRδ: 8.41(d, 8H, ArH), 8.20(d, 8H, ArH), 7.65(d, 4H, ArH), 7.25(t, 4H, ArH); IRν: 3 047(Ar-H), 1 625(C=N), 1 156(C-S-C) cm-1; EI-MSm/z: 664.10; Anal.calcd for C38H24N4O4S2(664.10): C 68.67, H 3.62, N 8.43， O 9.64; found: C 68.33, H 3.88, N 8.03， O 9.91。

2 結(jié)果與討論

2.1 5的合成方法

合成PBI的單體為四氨基化合物和二氟化合物，四氨基化合物價(jià)格比較昂貴，使其大批量生產(chǎn)受到限制。本文合成5時(shí)未用四氨化合物，并且合成方法較為簡(jiǎn)單。

2.2 5的結(jié)構(gòu)

從分子鏈結(jié)構(gòu)上分析，5與傳統(tǒng)PBI相比，兩者均含有苯并咪唑結(jié)構(gòu)，但兩者也存在明顯的結(jié)構(gòu)差異，主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面，首先是兩種聚合物分子鏈的組合方式不同，這是由于不同的分子鏈組合方式使得兩者的空間構(gòu)型不同。另外，PBI分子鏈中的N原子上含有H原子，而在5結(jié)構(gòu)中，N原子上的H原子被C原子替代。

圖1為MS模擬5的鏈結(jié)構(gòu)圖。由圖1可知，5具有鋸齒型的分子鏈結(jié)構(gòu)，這樣的分子結(jié)構(gòu)勢(shì)必會(huì)影響到聚合物分子間的堆砌，從而影響聚合物的宏觀性能。5的物理化學(xué)性能仍在研究中。

圖 1 MS模擬5的鏈結(jié)構(gòu)圖Figure 1 5 simulation chain by MS

[1] Santosh C K, Ulhas K K.N-substitution of polybenzimidazoles:Synthesis and evaluation of physical properties[J].European Polymer Journal,2009,45:3363-3371.

[2] Qing S B, Huang W, Yan D Y. Synthesis and characterization of thermally stable sulfonated Polybenzimidazoles[J].European Polymer Journal,2005,41:1589-1595.

[3] Chuang Shih-Wei, Steve Lien-Chung Hsu, Yen-Hsin Liu. Synthesis and properties of fluorine-containing polybenzimidazole/silica nanocomposite membranes for proton exchange membrane fuel cells[J].Journal of Membrane Science,2007,305:353-363.

[4] Kumbharkar S C, Nazrul Islam M, Potrekar R A,etal. Variation in acid moiety of polybenzimidazoles: Investigation of physico-chemical properties towards their applicability as proton exchange and gas separation membrane materials[J].Polymer,2009,50:1403-1413.

[5] Wang K Y, Yang Q, Chung T S,etal. Enhanced forward osmosis from chemically modified polybenzimidazole(PBI) nanofiltration hollow fiber membranes with a thin wall[J].Chemical Engineering Science,2009,64:1577-1584.