• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    新型雙呋咱并[3,4-b ∶3′,4′-f]氧化呋咱并[3″,4″-d]氧雜環(huán)庚三烯的合成與量子化學(xué)研究

    2012-11-21 11:44:14周彥水王伯周王錫杰寧艷利李建康張葉高
    合成化學(xué) 2012年2期
    關(guān)鍵詞:呋咱硝基純度

    周彥水, 王伯周, 王錫杰, 周 誠(chéng), 寧艷利, 廉 鵬, 李建康, 張葉高

    (西安近代化學(xué)研究所,陜西 西安 710065)

    高能量密度材料研究的重要內(nèi)容之一是合成能量密度高、穩(wěn)定性好、感度低的新一類高能量密度化合物。呋咱醚類化合物是典型的含能材料,含有呋咱或氧化呋咱含能結(jié)構(gòu)單元,由于醚鍵的引入增加了其柔韌性。該類化合物具有能量密度高、標(biāo)準(zhǔn)生成焓大、氮含量較高、熔點(diǎn)低以及塑性強(qiáng)等特點(diǎn),可以作為熔鑄炸藥液相載體,也可作為推進(jìn)劑中的含能增塑劑[1~5]。

    本文以3,4-雙(4′-硝基呋咱-3′-基)氧化呋咱(2)為原料,設(shè)計(jì)并合成了新型雙呋咱并[3,4-b∶3′,4′-f]氧化呋咱并[3″,4″-d]氧雜環(huán)庚三烯(1, Scheme 1),收率50.1%,其結(jié)構(gòu)經(jīng)13C NMR,15N NMR, IR, MS和元素分析表征。探討了堿性條件下,2硝基分子內(nèi)醚化合成1的關(guān)鍵影響因素,獲得最佳反應(yīng)條件。用B3LYP方法在6-31G**基組水平上對(duì)1的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了計(jì)算,得到了穩(wěn)定的幾何構(gòu)型和鍵級(jí)。在振動(dòng)分析的基礎(chǔ)上求得體系在不同溫度下的熱力學(xué)性質(zhì),得到了溫度對(duì)熱力學(xué)性能影響的關(guān)系式。測(cè)定了1的部分物化性能和爆轟性能,為其應(yīng)用研究提供了可靠的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

    Scheme1

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 儀器與試劑

    WRS-1型熔點(diǎn)儀(溫度未校正);島津UV-2100型紫外分光光度計(jì);Bruker-AV500型超導(dǎo)核磁共振譜儀(DMSO-d6為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));Bruker-TENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片);島津GC-MS-QP2010 PLUS型質(zhì)譜儀;德國(guó)艾樂(lè)曼EL-Ⅲ型元素分析儀;德國(guó)GC-2010型高效液相色譜儀。

    2按文獻(xiàn)[6~9]方法合成;其余所用試劑均為化學(xué)純,其中乙腈用前經(jīng)P2O5干燥蒸餾除水。

    1.2 1的合成

    在反應(yīng)瓶中加入乙腈(含水量0.04%)25 mL,攪拌下依次加入2 10.0 g(32.1 mmol)和無(wú)水碳酸鈉4.6 g(43.4 mmol),于室溫反應(yīng)5 min;回流(80 ℃)反應(yīng)3.5 h。冷卻至室溫,倒入80 mL水中,用二氯甲烷(3×20 mL)萃取,合并有機(jī)層,用無(wú)水硫酸鎂干燥,旋干溶劑得白色晶體1 3.8 g,收率50.1%, m.p.92 ℃~94 ℃,純度99.6%(LC); UV-Visλ: 255.4, 291.1 nm;13C NMRδ: 160.5, 160.0, 144.3, 137.7, 135.5, 105.0;15N NMR δ: 422.7, 421.4, 386.0, 383.5, 376.1, 358.3(與預(yù)定分子的氮原子數(shù)一致); IRν: 1 655, 1 562, 1 384 (呋咱環(huán)), 1 623, 1 543, 1 470, 997(氧化呋咱環(huán)), 1 151(醚鍵) cm-1; EI-MSm/z(%): 236(M+, 48), 30(100); Anal.calcd for C6N6O5: C 30.51, N 35.59; found C 30.87, N 35.99。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 反應(yīng)條件優(yōu)化

    (1) 乙腈含水量

    乙腈的含水量是影響1收率和純度的關(guān)鍵因素。以五氧化二磷為干燥劑,其余反應(yīng)條件同1.2,考察乙腈含水量對(duì)1收率和純度的影響,結(jié)果見表1。由表1可見,乙腈含水量越高,收率越低,當(dāng)含水量達(dá)1.50%時(shí),收率僅12.0%。這是因?yàn)橐译嬷泻枯^大時(shí),硝基在堿的作用下水解生成3,4-二羥基呋咱基氧化呋咱,使其收率降低。乙腈的最佳含水量應(yīng)小于0.04%。

    表1 乙腈的含水量對(duì)1收率和純度的影響*Table 1 Effect of moisture contenton of acetonitrile on yield and purity of 1

    *反應(yīng)條件同1.2;純度用LG測(cè)定

    表2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)1收率和純度的影響*Table 2 Effect of reaction time on yield and purity of 1

    *乙腈含水量0.04%,其余同表1

    (2) 反應(yīng)時(shí)間

    乙腈含水量0.04%,其余反應(yīng)條件同1,2,考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)1收率和純度的影響,結(jié)果見表2。由表2可見,反應(yīng)時(shí)間以3.5 h最佳;時(shí)間延長(zhǎng),收率無(wú)明顯變化。

    (3) 反應(yīng)溫度

    乙腈含水量0.04%,反應(yīng)時(shí)間3.5 h,其余反應(yīng)條件同1,2,考察反應(yīng)溫度對(duì)1收率和純度的影響,結(jié)果見表3。由表3可見,溫度低于80 ℃時(shí),醚化難以進(jìn)行;當(dāng)溫度升至80 ℃,達(dá)到乙腈的回流溫度,伴隨著大量黃色N2O3氣體的生成,醚化反應(yīng)開始。最佳反應(yīng)溫度為80 ℃。

    表3 反應(yīng)溫度對(duì)1收率和純度的影響*Table 3 Effect of temperature on yield and purity of 1

    *乙腈含水量0.04%,反應(yīng)時(shí)間3.5 h,其余同表1

    綜上所述,醚化反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件為:2 32.1 mmol,無(wú)水碳酸鈉43.4 mmol,乙腈(含水量0.04%),回流反應(yīng)3.5 h,收率50.1%,純度99.6%。

    2.2 量子化學(xué)計(jì)算

    由于B3LYP法充分考慮電子相關(guān),保持了從頭算法等諸多優(yōu)點(diǎn),又較節(jié)省機(jī)間,且在6-31G**水平上求出的分子結(jié)構(gòu)和性能接近于實(shí)驗(yàn)值,在含能材料領(lǐng)域已有廣泛應(yīng)用[10~13]。本文采用密度泛函理論(DFT)的B3LYP方法,在6-31G**基組水平上對(duì)1進(jìn)行了幾何全優(yōu)化計(jì)算,求得勢(shì)能面上極小值,振動(dòng)分析無(wú)虛頻;在振動(dòng)分析的基礎(chǔ)上求得體系的諧振頻率,IR譜及273 K~1 000 K內(nèi)的熱力學(xué)性質(zhì)。

    (1) 幾何構(gòu)型

    1在幾何優(yōu)化后的構(gòu)型見圖1;鍵長(zhǎng)、鍵角與二面角數(shù)據(jù)見表4;對(duì)幾何優(yōu)化后的構(gòu)型進(jìn)行振動(dòng)頻率計(jì)算,所得頻率均為正值,表明所得構(gòu)型為勢(shì)能面上極小點(diǎn),即相對(duì)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

    從圖1和表4可以看出,1有兩個(gè)呋咱環(huán),一個(gè)氧化呋咱環(huán)及中間的七員環(huán)幾乎共平面(四面角接近0°或±180°),形成了一個(gè)大的共軛體系;由于共軛體系的形成,環(huán)上的C-C和C-N 鍵長(zhǎng)(1.315 ?~1.441 ?)比標(biāo)準(zhǔn)的雙鍵(1.220 ?)長(zhǎng),比標(biāo)準(zhǔn)的單鍵(1.460 ?)短,趨于平均化。

    圖1 1經(jīng)B3LYP/6-31G**優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)Figure 1 The geometric configuration of 1 after optimization at B3LYP/6-31G** lever

    (2) 原子電荷

    1的各原子的凈電荷列于表5。由表5和圖1可以看出,呋咱環(huán)上與醚鍵O原子相連的C(6), C(9)原子帶有較多的正電荷,這是由于O原子的較強(qiáng)電負(fù)性所致.氧化呋咱環(huán)上的O原子由于與呋咱環(huán)的共軛作用,負(fù)電荷得到分散,所以其所帶負(fù)電荷少于醚鍵O原子。

    (3) 分子前線軌道

    分子軌道理論認(rèn)為,最高占有軌道(HOMO)、最低空軌道(LUMO)及其附近的分子軌道對(duì)化合物活性影響最大,因此研究前線軌道的性質(zhì)可以為確定活性部位以及探討作用機(jī)制等提供重要信息。HOMO 具有優(yōu)先提供電子的重要作用,LUMO具有接受電子的重要作用。1的HOMO和LUMO(圖2)的能量分別為-9.059 0 eV和-3.747 3 eV;前線軌道能級(jí)差ΔE為5.311 7 eV。由表5和圖2可以看出:C(6)和C(9)雖然原子帶的正電荷最多,但在LUMO中所占的比重最小,不易發(fā)揮電子受體作用;O(17)原子帶的負(fù)電荷最多,在HOMO軌道中的比重也較小,也不易發(fā)揮供電子的作用。以上情況表明1的穩(wěn)定性較好。

    圖2 1的B3LYP/6-31G**HOMO和LUMO軌道示意圖Figure 2 HOMO and LUMO of 1 at B3LYP/6-31G** level

    BondLength/?BondAngle/(°)Dihedral Angle(°)C(1)-C(2)1.423C(1)-C(2)-C(4)128.235C(1)-C(2)-C(4)-C(6)-6.270C(2)-C(4)1.441C(2)-C(4)-N(6)127.678C(1)-C(2)-C(4)-N(12)173.760C(4)-C(6)1.437C(1)-C(2)-N(15)107.231C(2)-C(4)-C(6)-O(17)-3.066C(2)-N(15)1.338C(2)-N(15)-O(3)105.112C(2)-C(4)-C(6)-N(13)-179.970O(3)-N(15)1.481C(2)-C(4)-N(12)124.627C(1)-C(2)-N(15)-O(3)0.224C(4)-N(12)1.315C(4)-N(12)-O(5)105.581C(1)-C(2)-N(15)-O(16)-179.810O(5)-N(12)1.366C(4)-C(6)-N(13)109.524C(2)-C(4)-N(12)-O(5)179.811O(5)-N(13)1.370C(6)- O(17)-C(9)123.266C(4)-C(6)-N(13)-O(5)0.161C(6)-N(13)1.304O(5)-N(13)-C(6)104.851O(5)-N(13)-C(6) -O(17)-177.250C(6)-O(17)1.355C(2)-N(15)-O(16)135.798N(15)-O(16)1.209N(14)-O(3)-N(15)108.688

    表 5 1的B3LYP/6-31G**原子電荷Table 5 The atomic charges of 1 at B3LYP/6-31G** level

    (4) 鍵級(jí)

    鍵級(jí)的大小對(duì)于判斷分子中鍵的強(qiáng)弱起著非常重要的作用。1在B3LYP/6-31G**幾何優(yōu)化后的自然鍵軌道(NBO)分析所得鍵級(jí)見表6(只給出對(duì)稱軸一側(cè)的數(shù)據(jù))。從表6可以看出,1結(jié)構(gòu)中氧化呋咱環(huán)上O(3)-N(15)鍵鍵級(jí)最小,說(shuō)明該鍵最易于斷裂。此外,醚鍵O原子與呋咱環(huán)相連的C-O鍵級(jí)也較小,容易斷裂。

    表 6 1的B3LYP/6-31G**鍵級(jí)Table 6 The bond order of 1 at B3LYP/6-31G** level

    awiberg bond index

    (5) 振動(dòng)與IR光譜

    1諧振頻率與強(qiáng)度的計(jì)算結(jié)果(經(jīng)過(guò)校正,校正系數(shù)為0.96)見圖3。由圖3可見,1主要有以下幾個(gè)強(qiáng)吸收峰:1 673.10 cm-1屬于氧化呋咱環(huán)上N-O鍵的非對(duì)稱伸縮振動(dòng),1 544.21 cm-1和1 520.23 cm-1屬于呋咱環(huán)上的C-N鍵的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)和連接呋咱環(huán)的O原子與呋咱環(huán)上的C原子之間C-O鍵的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)以及伸縮振動(dòng)引起的環(huán)的彎曲振動(dòng),1 456.91 cm-1屬于呋咱環(huán)上的C-N鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)以及伸縮振動(dòng)引起的環(huán)的彎曲振動(dòng),1 329.69 cm-1屬于氧化呋咱環(huán)上C-N鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)及所引起的環(huán)的彎曲振動(dòng),996.33 cm-1屬于呋咱環(huán)上N-O鍵的面內(nèi)彎曲振動(dòng)或剪切振動(dòng),813.42 cm-1屬于-NO2基的面內(nèi)彎曲振動(dòng)或剪切振動(dòng)。

    ν/cm-1圖3 1的B3LYP/6-31G**計(jì)算IR譜圖Figure 3 The calculated IR spectrum of 1 at B3LYP/6-31G** level

    2.3 熱力學(xué)性質(zhì)

    圖4 1的熱力學(xué)性質(zhì)與溫度關(guān)系圖Figure 4 The relationships of thermodynamics properties of 1 with temperature

    2.4 理化性質(zhì)與爆轟性能

    采用實(shí)驗(yàn)測(cè)試和VLW[14]程序計(jì)算的方法得到1的部分物化爆轟性能數(shù)據(jù)(表7)。從表7可見,1具有含氮量高、熔點(diǎn)低、能量密度高、感度低、熱穩(wěn)定性好的特點(diǎn),綜合性能優(yōu)異。

    表 7 1的理化數(shù)據(jù)Table 7 Data of physics and chemistry of 1

    3 結(jié)論

    設(shè)計(jì)了雙呋咱并[3,4-b∶3′,4′-f]氧化呋咱并[3″,4″-d]氧雜環(huán)庚三烯(1)的分子結(jié)構(gòu)與合成方法,收率為50.1%。最佳的分子內(nèi)醚化反應(yīng)條件為:以無(wú)水碳酸鈉為催化劑,乙腈(含水量≤0.04%)為溶劑,于80 ℃回流反應(yīng)3.5 h。1的m.p.92 ℃~94 ℃,爆速8 256 m·s-1(1.850 g·cm-3),摩擦感度0%(90°擺角),撞擊感度12%(10 kg, 25 cm),特性落高H50=57.5 cm(5 kg)。量子化學(xué)計(jì)算表明:氧化呋咱環(huán)上O(3)-N(15)鍵鍵級(jí)最小,說(shuō)明該鍵最易于斷裂;此外,醚鍵O原子與呋咱環(huán)相連的C-O鍵級(jí)也較小,容易斷裂。求得1的振動(dòng)和紅外譜,發(fā)現(xiàn)有1 673.10, 1 544.21, 1 520.23, 1 456.91, 1 329.69, 996.33, 813.42 cm-1等7個(gè)強(qiáng)吸收峰,得到273 K~1 000 K內(nèi)1的熱力學(xué)性質(zhì)及與溫度的關(guān)系式。

    1是一種集呋咱與氧化呋咱為一體的高能量密度化合物,分子中由醚鍵將呋咱環(huán)、氧化呋咱環(huán)連接成一體,氧原子與呋咱環(huán)處于同一平面,形成了一個(gè)大的共軛體系,電子轉(zhuǎn)移后,減緩了呋咱環(huán)的張力,從而有效地提高了化合物的穩(wěn)定性。1具有含氮量高、熔點(diǎn)低、能量密度高、感度低、熱穩(wěn)定性好的特點(diǎn),綜合性能優(yōu)異,有望將其用于熔鑄炸藥中的液相載體炸藥組份,與HMX, RDX, TNT等進(jìn)行混合澆鑄,可提高混合炸藥的密度,降低感度,增加穩(wěn)定性。

    [1] Zelenie A k, Tnidell M L. Synthesis and structure of dinitroazofurazan[J].J of Heterocyclic Chemistry,1998,35:151-155.

    [2] Nivikova T S, Mei Nikova T M, Kharitonova O V,etal. An effective method for the oxidation of amninofurazans to nitrofurazans[J].Mendeleev Communication,1994,(4):139-140.

    [3] Sheremeteev A B. Chemistry of furazan fused to five-membered rings[J].J Heterocyclic Chem,1995,32:371-385.

    [4] Sheremeteev A B, Mantseva E V, Aleksandrova N S,etal. Rection of nitrofurazans with sulfur nucleophiles[J].Mendeleev Communication,1995,(1):25-27.

    [5] Churakov A M, Semenov S E, Ioffe S L,etal. The oxidation of heterocyclic amines to nitro compounds using dinirogen pentoxide[J].Mendeleev Communication,1995,(3):102-103.

    [6] 胡煥性,張志忠. 3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱炸藥[P].CN 02(101)092.7,2002.

    [7] 周彥水,王伯周,李建康,等. 3,4-雙(4′-硝基呋咱-3′-基)氧化呋咱合成、表征與性能研究[J].化學(xué)學(xué)報(bào),2011,69:1673-1681.

    [8] 胡煥性,張志忠,趙風(fēng)起,等. 高能量密度材料3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱性能及應(yīng)用研究[J].兵工學(xué)報(bào),2004,25(2):155-158.

    [9] 周彥水,李建康. 3,4-雙(4′-氨基呋咱基-3′)氧化呋咱的合成及性能[J].火炸藥學(xué)報(bào),2007,30(1):54-56.

    [10] 王錫杰,廉鵬,葛忠學(xué),等. 3,3′-二硝基雙呋咱醚(FOF-1)合成、晶體結(jié)構(gòu)及理論研究[J].化學(xué)學(xué)報(bào),2010,68:557-561.

    [12] 常春然,徐抗震,宋紀(jì)蓉,等. 1-氨基-1-肼基-2,2-二硝基乙烯(AHDNE)的合成、晶體結(jié)構(gòu)和理論計(jì)算[J].化學(xué)學(xué)報(bào),2008,66:1399-1404.

    [13] 來(lái)蔚鵬,葛忠學(xué),邱少君,等. 苦基呋咱醚化合物的性能預(yù)估[J].火炸藥學(xué)報(bào),2009,32(3):38-49.

    [14] 吳雄,龍新平,何碧,等. VLW爆轟產(chǎn)物狀態(tài)方程[J].中國(guó)科學(xué),2008,38(12):1129-1131.

    猜你喜歡
    呋咱硝基純度
    呋咱環(huán)構(gòu)建策略及其含能化合物合成研究進(jìn)展
    退火工藝對(duì)WTi10靶材組織及純度的影響
    硝基胍烘干設(shè)備及工藝研究
    化工管理(2021年7期)2021-05-13 00:46:24
    3,4-二(氟二硝甲基)氧化呋咱: 一種高密度氧化劑
    火工品(2019年3期)2019-09-02 05:48:22
    3, 3′-二(四唑-5-基) -4, 4′-偶氮氧化呋咱的合成及性能預(yù)估
    色彩的純度
    童話世界(2017年29期)2017-12-16 07:59:32
    高塔硝基肥,科技下鄉(xiāng)助農(nóng)豐收
    間接滴定法測(cè)定氯化銅晶體的純度
    九硝基三聯(lián)苯炸藥的合成及表征
    對(duì)氯水楊酸的純度測(cè)定
    桃红色精品国产亚洲av| 亚洲国产中文字幕在线视频| 成人欧美大片| 激情在线观看视频在线高清| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 亚洲成人久久性| 色在线成人网| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 97人妻精品一区二区三区麻豆 | 亚洲精品在线观看二区| 日本精品一区二区三区蜜桃| 精品人妻在线不人妻| 久久亚洲精品不卡| 一区福利在线观看| 日本欧美视频一区| 91麻豆精品激情在线观看国产| 一进一出抽搐gif免费好疼| 成人三级黄色视频| 两个人视频免费观看高清| 日本一区二区免费在线视频| 色综合婷婷激情| 纯流量卡能插随身wifi吗| 黄片小视频在线播放| 啪啪无遮挡十八禁网站| 国产高清videossex| 曰老女人黄片| 欧美黑人精品巨大| 一个人观看的视频www高清免费观看 | 国产精品,欧美在线| 黄色视频不卡| 深夜精品福利| 午夜福利视频1000在线观看 | 免费看a级黄色片| 妹子高潮喷水视频| 在线观看免费视频日本深夜| 国产午夜福利久久久久久| 欧美不卡视频在线免费观看 | 久久久久久国产a免费观看| www日本在线高清视频| 伦理电影免费视频| 精品日产1卡2卡| 一进一出抽搐动态| 久久久精品国产亚洲av高清涩受| 国产激情久久老熟女| 久久人妻av系列| netflix在线观看网站| 黄色成人免费大全| 嫩草影视91久久| 国产精品久久久久久精品电影 | 国产精品亚洲av一区麻豆| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 青草久久国产| 久久香蕉激情| 亚洲五月婷婷丁香| 老司机午夜福利在线观看视频| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 午夜久久久久精精品| 一区二区三区国产精品乱码| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 老司机靠b影院| 亚洲精品在线观看二区| 亚洲第一av免费看| 亚洲视频免费观看视频| 亚洲视频免费观看视频| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 十八禁人妻一区二区| 女人被狂操c到高潮| 精品久久久久久久久久免费视频| 香蕉久久夜色| 亚洲三区欧美一区| 午夜免费成人在线视频| 日韩欧美一区视频在线观看| 一二三四社区在线视频社区8| 黑丝袜美女国产一区| 母亲3免费完整高清在线观看| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 国产成人欧美在线观看| 九色国产91popny在线| 91在线观看av| 曰老女人黄片| 精品高清国产在线一区| 成人永久免费在线观看视频| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 精品人妻1区二区| 国产免费av片在线观看野外av| 在线免费观看的www视频| 国产精品免费一区二区三区在线| 少妇被粗大的猛进出69影院| 午夜免费观看网址| 精品久久久久久久毛片微露脸| 国产成人精品久久二区二区91| 免费搜索国产男女视频| √禁漫天堂资源中文www| 一二三四在线观看免费中文在| 亚洲精品一区av在线观看| 一级a爱片免费观看的视频| 国产野战对白在线观看| 亚洲精品粉嫩美女一区| www国产在线视频色| 不卡av一区二区三区| 男女午夜视频在线观看| 免费在线观看完整版高清| 精品久久久久久久毛片微露脸| 无遮挡黄片免费观看| 村上凉子中文字幕在线| 在线天堂中文资源库| 国产成人精品无人区| 一个人观看的视频www高清免费观看 | 美女扒开内裤让男人捅视频| 亚洲电影在线观看av| 午夜免费观看网址| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 嫩草影院精品99| 精品熟女少妇八av免费久了| 不卡av一区二区三区| 日韩欧美一区视频在线观看| 日本一区二区免费在线视频| 成人18禁在线播放| 午夜两性在线视频| 亚洲中文av在线| 精品一区二区三区四区五区乱码| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 一区二区三区高清视频在线| 午夜精品国产一区二区电影| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 69av精品久久久久久| 桃红色精品国产亚洲av| 高清毛片免费观看视频网站| 老司机午夜十八禁免费视频| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 日本免费一区二区三区高清不卡 | 无限看片的www在线观看| 精品国产一区二区三区四区第35| 久久久久国内视频| 一级毛片精品| 最好的美女福利视频网| 国产一区二区三区综合在线观看| 黄色视频,在线免费观看| 国产伦人伦偷精品视频| av超薄肉色丝袜交足视频| 亚洲五月天丁香| 大码成人一级视频| 亚洲 欧美一区二区三区| 9191精品国产免费久久| 丁香欧美五月| 亚洲五月婷婷丁香| 亚洲一区二区三区不卡视频| 久久久国产欧美日韩av| 国产精品一区二区三区四区久久 | 99久久久亚洲精品蜜臀av| 黄色视频不卡| 少妇的丰满在线观看| 成人国产综合亚洲| АⅤ资源中文在线天堂| 精品一区二区三区四区五区乱码| 午夜久久久在线观看| 国产精品99久久99久久久不卡| 男女做爰动态图高潮gif福利片 | 欧美黑人精品巨大| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 欧美日韩一级在线毛片| 国产伦一二天堂av在线观看| 亚洲国产看品久久| 99riav亚洲国产免费| 精品久久蜜臀av无| 色综合婷婷激情| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 中文字幕久久专区| 国产精品乱码一区二三区的特点 | 欧美午夜高清在线| 一区福利在线观看| 久久久久久久久久久久大奶| 多毛熟女@视频| 成人永久免费在线观看视频| 波多野结衣高清无吗| 国产欧美日韩精品亚洲av| 黄片小视频在线播放| 午夜a级毛片| 99国产精品一区二区蜜桃av| 一进一出抽搐动态| 正在播放国产对白刺激| 9热在线视频观看99| 男女午夜视频在线观看| 亚洲激情在线av| 91成年电影在线观看| 日本 欧美在线| 一级作爱视频免费观看| 午夜免费鲁丝| 女同久久另类99精品国产91| 999久久久国产精品视频| 黄色女人牲交| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 大香蕉久久成人网| 美女扒开内裤让男人捅视频| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 日本精品一区二区三区蜜桃| 亚洲av电影不卡..在线观看| 免费无遮挡裸体视频| 美女免费视频网站| 黄色视频,在线免费观看| 国产欧美日韩一区二区精品| 高清在线国产一区| 国产成人免费无遮挡视频| 一进一出抽搐gif免费好疼| 精品国产乱码久久久久久男人| 少妇的丰满在线观看| 成人特级黄色片久久久久久久| 亚洲无线在线观看| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 999久久久国产精品视频| 狠狠狠狠99中文字幕| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 国产一区在线观看成人免费| 黄色片一级片一级黄色片| 又黄又粗又硬又大视频| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 性欧美人与动物交配| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 国产精品一区二区三区四区久久 | 在线av久久热| ponron亚洲| 亚洲av电影在线进入| 十分钟在线观看高清视频www| 免费观看精品视频网站| 一a级毛片在线观看| 成人手机av| 精品卡一卡二卡四卡免费| 日本 av在线| 精品熟女少妇八av免费久了| 亚洲专区国产一区二区| 欧美日韩乱码在线| 人人澡人人妻人| 神马国产精品三级电影在线观看 | 久久久水蜜桃国产精品网| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 午夜福利高清视频| 欧美乱妇无乱码| 国产伦一二天堂av在线观看| 长腿黑丝高跟| 日本三级黄在线观看| 999久久久国产精品视频| 大型av网站在线播放| 黄色a级毛片大全视频| 国产三级在线视频| 亚洲成av人片免费观看| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 99精品欧美一区二区三区四区| 日本vs欧美在线观看视频| 久久国产精品影院| 国产精品av久久久久免费| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 欧美日本亚洲视频在线播放| 欧美乱妇无乱码| 手机成人av网站| 在线天堂中文资源库| 校园春色视频在线观看| 久久人人97超碰香蕉20202| 电影成人av| 麻豆一二三区av精品| 在线观看免费视频网站a站| 亚洲一卡2卡3卡4卡5卡精品中文| 欧美精品啪啪一区二区三区| 日韩视频一区二区在线观看| 国产99久久九九免费精品| 波多野结衣av一区二区av| 午夜福利视频1000在线观看 | 亚洲人成电影观看| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 午夜福利免费观看在线| 国产成人av激情在线播放| 国产精品久久久av美女十八| 99在线视频只有这里精品首页| 又黄又爽又免费观看的视频| 成在线人永久免费视频| xxx96com| 国产主播在线观看一区二区| 成人国语在线视频| ponron亚洲| a级毛片在线看网站| 免费观看精品视频网站| 在线观看一区二区三区| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 黄色 视频免费看| 电影成人av| 真人做人爱边吃奶动态| 一区二区日韩欧美中文字幕| 两人在一起打扑克的视频| 不卡一级毛片| 日韩大码丰满熟妇| 看片在线看免费视频| 午夜a级毛片| av片东京热男人的天堂| 女人被躁到高潮嗷嗷叫费观| 嫁个100分男人电影在线观看| av电影中文网址| АⅤ资源中文在线天堂| 九色国产91popny在线| av福利片在线| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 久久久久国内视频| 九色亚洲精品在线播放| av在线天堂中文字幕| 淫妇啪啪啪对白视频| 午夜影院日韩av| 啪啪无遮挡十八禁网站| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 免费看a级黄色片| 欧美乱妇无乱码| 亚洲av五月六月丁香网| 久久久久久久午夜电影| 亚洲情色 制服丝袜| 国产高清激情床上av| 性少妇av在线| 自线自在国产av| 欧美成狂野欧美在线观看| 激情在线观看视频在线高清| 亚洲性夜色夜夜综合| 啦啦啦韩国在线观看视频| 美女午夜性视频免费| 99久久国产精品久久久| 国产一区二区三区视频了| 国产精品 国内视频| 久久精品亚洲熟妇少妇任你| 国产精品爽爽va在线观看网站 | 久久精品国产综合久久久| 国产欧美日韩一区二区三| 色av中文字幕| 午夜福利欧美成人| 精品欧美一区二区三区在线| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 波多野结衣一区麻豆| 动漫黄色视频在线观看| 一边摸一边抽搐一进一小说| 精品福利观看| 久久中文字幕人妻熟女| 欧美日本视频| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 色尼玛亚洲综合影院| 99re在线观看精品视频| 欧美成人免费av一区二区三区| 最好的美女福利视频网| 免费在线观看黄色视频的| 久久婷婷成人综合色麻豆| 又大又爽又粗| 女性被躁到高潮视频| 亚洲九九香蕉| 精品久久久精品久久久| 俄罗斯特黄特色一大片| 国产成+人综合+亚洲专区| or卡值多少钱| 免费一级毛片在线播放高清视频 | 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 国产精品九九99| 久久久久久久久免费视频了| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 日韩欧美国产在线观看| 午夜免费观看网址| 国产精品永久免费网站| 少妇被粗大的猛进出69影院| 九色国产91popny在线| 久久精品国产清高在天天线| 久久人妻av系列| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 久久精品国产99精品国产亚洲性色 | 亚洲成av片中文字幕在线观看| 日韩欧美国产在线观看| 亚洲久久久国产精品| 最新在线观看一区二区三区| 日本黄色视频三级网站网址| 午夜福利免费观看在线| netflix在线观看网站| 久久久国产精品麻豆| 国内精品久久久久精免费| 欧美黄色片欧美黄色片| 一级毛片女人18水好多| 99在线人妻在线中文字幕| 我的亚洲天堂| 欧美激情极品国产一区二区三区| 国产精品电影一区二区三区| 日韩三级视频一区二区三区| 国产精品一区二区在线不卡| 午夜福利18| 午夜免费激情av| 亚洲专区字幕在线| 日韩欧美免费精品| 久久精品亚洲精品国产色婷小说| 午夜福利一区二区在线看| 制服诱惑二区| 咕卡用的链子| 久热这里只有精品99| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 色播在线永久视频| 99re在线观看精品视频| 香蕉国产在线看| 欧美成人午夜精品| 男人的好看免费观看在线视频 | 超碰成人久久| 久久亚洲真实| 成人特级黄色片久久久久久久| 国产成人影院久久av| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 久久久久久久久久久久大奶| 在线观看免费视频日本深夜| 国产精华一区二区三区| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 男女之事视频高清在线观看| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 免费少妇av软件| 老司机午夜福利在线观看视频| 99国产极品粉嫩在线观看| 一区二区三区精品91| 91在线观看av| 91精品三级在线观看| 啦啦啦韩国在线观看视频| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 国产激情久久老熟女| 国产一区在线观看成人免费| 高清在线国产一区| 亚洲精品美女久久av网站| 国产1区2区3区精品| 成在线人永久免费视频| 亚洲色图综合在线观看| 国产精品久久久久久精品电影 | 精品一区二区三区av网在线观看| 一二三四社区在线视频社区8| 看片在线看免费视频| 久久精品人人爽人人爽视色| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 免费搜索国产男女视频| 天堂影院成人在线观看| 久久久久久免费高清国产稀缺| 亚洲成av人片免费观看| 18禁观看日本| 欧美中文日本在线观看视频| 日韩精品免费视频一区二区三区| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 国产成年人精品一区二区| 窝窝影院91人妻| 大陆偷拍与自拍| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 久久久久久久精品吃奶| 一区二区三区激情视频| 一进一出抽搐动态| 国产精品久久久av美女十八| 国产高清videossex| 午夜福利一区二区在线看| 可以免费在线观看a视频的电影网站| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 桃红色精品国产亚洲av| 国产精品综合久久久久久久免费 | 亚洲成人免费电影在线观看| 在线观看日韩欧美| 色在线成人网| 黄色丝袜av网址大全| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 久久久久久久久中文| 欧美激情高清一区二区三区| 亚洲av五月六月丁香网| 香蕉国产在线看| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 成人亚洲精品av一区二区| 极品教师在线免费播放| 757午夜福利合集在线观看| 99riav亚洲国产免费| 女人被躁到高潮嗷嗷叫费观| 成人国语在线视频| 欧美在线黄色| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 国产黄a三级三级三级人| 9191精品国产免费久久| 久久久久久久久久久久大奶| 亚洲成人久久性| 在线av久久热| 他把我摸到了高潮在线观看| 波多野结衣巨乳人妻| 黄色视频,在线免费观看| 欧美日韩精品网址| 真人一进一出gif抽搐免费| 婷婷精品国产亚洲av在线| 免费久久久久久久精品成人欧美视频| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 欧美乱码精品一区二区三区| 最近最新免费中文字幕在线| 12—13女人毛片做爰片一| 久久久国产成人免费| 日本五十路高清| 亚洲av电影不卡..在线观看| 亚洲男人天堂网一区| 在线国产一区二区在线| 天天添夜夜摸| 麻豆一二三区av精品| 在线天堂中文资源库| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 亚洲精品粉嫩美女一区| 日韩国内少妇激情av| 嫁个100分男人电影在线观看| 成人av一区二区三区在线看| 久久久国产成人精品二区| 国产高清激情床上av| 国产激情久久老熟女| 男女下面进入的视频免费午夜 | 国产精品 国内视频| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 久久亚洲真实| 亚洲一区二区三区色噜噜| 亚洲免费av在线视频| 黄色女人牲交| 国产成人免费无遮挡视频| 两个人视频免费观看高清| 亚洲成人免费电影在线观看| 操美女的视频在线观看| 两个人免费观看高清视频| 免费在线观看日本一区| 日韩欧美免费精品| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 99久久国产精品久久久| 亚洲片人在线观看| 国产1区2区3区精品| 色播亚洲综合网| 老汉色∧v一级毛片| 国产精品亚洲av一区麻豆| 一进一出好大好爽视频| 亚洲av片天天在线观看| 一级,二级,三级黄色视频| 国产精品综合久久久久久久免费 | 波多野结衣高清无吗| 欧美中文综合在线视频| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 少妇熟女aⅴ在线视频| 青草久久国产| 日韩成人在线观看一区二区三区| 精品久久久久久久久久免费视频| 亚洲av电影在线进入| 精品少妇一区二区三区视频日本电影| 无人区码免费观看不卡| 在线观看一区二区三区| 亚洲 欧美一区二区三区| 狠狠狠狠99中文字幕| 亚洲精品在线美女| 精品欧美一区二区三区在线| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 无限看片的www在线观看| 亚洲人成电影观看| 亚洲成人精品中文字幕电影| 50天的宝宝边吃奶边哭怎么回事| 久久精品国产亚洲av高清一级| 亚洲成人久久性| 色综合欧美亚洲国产小说| 免费高清视频大片| 中文字幕av电影在线播放| 免费高清在线观看日韩| 亚洲一区二区三区不卡视频| 日本免费a在线| 一边摸一边做爽爽视频免费| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 国产免费av片在线观看野外av| 一级毛片高清免费大全| 一级片免费观看大全| 99国产极品粉嫩在线观看| 久久午夜综合久久蜜桃| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 国产一区二区三区视频了| 狂野欧美激情性xxxx| 长腿黑丝高跟| 激情在线观看视频在线高清| 人人妻人人澡人人看| 亚洲激情在线av| av电影中文网址| 男人操女人黄网站| 国产主播在线观看一区二区| 中文字幕高清在线视频| 免费观看人在逋| 精品福利观看| 成人手机av| 久久久久久人人人人人| bbb黄色大片| 无遮挡黄片免费观看| 久久草成人影院| 日本 av在线| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 天堂√8在线中文| 国产亚洲精品一区二区www| 大香蕉久久成人网| 韩国精品一区二区三区| 很黄的视频免费| 亚洲少妇的诱惑av| 欧美中文综合在线视频| 亚洲成人国产一区在线观看| 免费观看精品视频网站| 久久久久久大精品| 搞女人的毛片| 国产精品久久久久久人妻精品电影| 免费无遮挡裸体视频| 两性夫妻黄色片| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 黑人欧美特级aaaaaa片| 欧美激情高清一区二区三区| 老司机靠b影院| 高清在线国产一区| 欧美日韩乱码在线| 18禁观看日本| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 性色av乱码一区二区三区2| 午夜视频精品福利| 欧美大码av| 黄频高清免费视频| 国产精品亚洲一级av第二区| 在线观看日韩欧美| 啦啦啦免费观看视频1| 中文字幕最新亚洲高清| 成人免费观看视频高清|