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    新型雙呋咱并[3,4-b ∶3′,4′-f]氧化呋咱并[3″,4″-d]氧雜環(huán)庚三烯的合成與量子化學(xué)研究

    2012-11-21 11:44:14周彥水王伯周王錫杰寧艷利李建康張葉高
    合成化學(xué) 2012年2期
    關(guān)鍵詞:呋咱硝基純度

    周彥水, 王伯周, 王錫杰, 周 誠(chéng), 寧艷利, 廉 鵬, 李建康, 張葉高

    (西安近代化學(xué)研究所,陜西 西安 710065)

    高能量密度材料研究的重要內(nèi)容之一是合成能量密度高、穩(wěn)定性好、感度低的新一類高能量密度化合物。呋咱醚類化合物是典型的含能材料,含有呋咱或氧化呋咱含能結(jié)構(gòu)單元,由于醚鍵的引入增加了其柔韌性。該類化合物具有能量密度高、標(biāo)準(zhǔn)生成焓大、氮含量較高、熔點(diǎn)低以及塑性強(qiáng)等特點(diǎn),可以作為熔鑄炸藥液相載體,也可作為推進(jìn)劑中的含能增塑劑[1~5]。

    本文以3,4-雙(4′-硝基呋咱-3′-基)氧化呋咱(2)為原料,設(shè)計(jì)并合成了新型雙呋咱并[3,4-b∶3′,4′-f]氧化呋咱并[3″,4″-d]氧雜環(huán)庚三烯(1, Scheme 1),收率50.1%,其結(jié)構(gòu)經(jīng)13C NMR,15N NMR, IR, MS和元素分析表征。探討了堿性條件下,2硝基分子內(nèi)醚化合成1的關(guān)鍵影響因素,獲得最佳反應(yīng)條件。用B3LYP方法在6-31G**基組水平上對(duì)1的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了計(jì)算,得到了穩(wěn)定的幾何構(gòu)型和鍵級(jí)。在振動(dòng)分析的基礎(chǔ)上求得體系在不同溫度下的熱力學(xué)性質(zhì),得到了溫度對(duì)熱力學(xué)性能影響的關(guān)系式。測(cè)定了1的部分物化性能和爆轟性能,為其應(yīng)用研究提供了可靠的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

    Scheme1

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 儀器與試劑

    WRS-1型熔點(diǎn)儀(溫度未校正);島津UV-2100型紫外分光光度計(jì);Bruker-AV500型超導(dǎo)核磁共振譜儀(DMSO-d6為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));Bruker-TENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片);島津GC-MS-QP2010 PLUS型質(zhì)譜儀;德國(guó)艾樂(lè)曼EL-Ⅲ型元素分析儀;德國(guó)GC-2010型高效液相色譜儀。

    2按文獻(xiàn)[6~9]方法合成;其余所用試劑均為化學(xué)純,其中乙腈用前經(jīng)P2O5干燥蒸餾除水。

    1.2 1的合成

    在反應(yīng)瓶中加入乙腈(含水量0.04%)25 mL,攪拌下依次加入2 10.0 g(32.1 mmol)和無(wú)水碳酸鈉4.6 g(43.4 mmol),于室溫反應(yīng)5 min;回流(80 ℃)反應(yīng)3.5 h。冷卻至室溫,倒入80 mL水中,用二氯甲烷(3×20 mL)萃取,合并有機(jī)層,用無(wú)水硫酸鎂干燥,旋干溶劑得白色晶體1 3.8 g,收率50.1%, m.p.92 ℃~94 ℃,純度99.6%(LC); UV-Visλ: 255.4, 291.1 nm;13C NMRδ: 160.5, 160.0, 144.3, 137.7, 135.5, 105.0;15N NMR δ: 422.7, 421.4, 386.0, 383.5, 376.1, 358.3(與預(yù)定分子的氮原子數(shù)一致); IRν: 1 655, 1 562, 1 384 (呋咱環(huán)), 1 623, 1 543, 1 470, 997(氧化呋咱環(huán)), 1 151(醚鍵) cm-1; EI-MSm/z(%): 236(M+, 48), 30(100); Anal.calcd for C6N6O5: C 30.51, N 35.59; found C 30.87, N 35.99。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 反應(yīng)條件優(yōu)化

    (1) 乙腈含水量

    乙腈的含水量是影響1收率和純度的關(guān)鍵因素。以五氧化二磷為干燥劑,其余反應(yīng)條件同1.2,考察乙腈含水量對(duì)1收率和純度的影響,結(jié)果見表1。由表1可見,乙腈含水量越高,收率越低,當(dāng)含水量達(dá)1.50%時(shí),收率僅12.0%。這是因?yàn)橐译嬷泻枯^大時(shí),硝基在堿的作用下水解生成3,4-二羥基呋咱基氧化呋咱,使其收率降低。乙腈的最佳含水量應(yīng)小于0.04%。

    表1 乙腈的含水量對(duì)1收率和純度的影響*Table 1 Effect of moisture contenton of acetonitrile on yield and purity of 1

    *反應(yīng)條件同1.2;純度用LG測(cè)定

    表2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)1收率和純度的影響*Table 2 Effect of reaction time on yield and purity of 1

    *乙腈含水量0.04%,其余同表1

    (2) 反應(yīng)時(shí)間

    乙腈含水量0.04%,其余反應(yīng)條件同1,2,考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)1收率和純度的影響,結(jié)果見表2。由表2可見,反應(yīng)時(shí)間以3.5 h最佳;時(shí)間延長(zhǎng),收率無(wú)明顯變化。

    (3) 反應(yīng)溫度

    乙腈含水量0.04%,反應(yīng)時(shí)間3.5 h,其余反應(yīng)條件同1,2,考察反應(yīng)溫度對(duì)1收率和純度的影響,結(jié)果見表3。由表3可見,溫度低于80 ℃時(shí),醚化難以進(jìn)行;當(dāng)溫度升至80 ℃,達(dá)到乙腈的回流溫度,伴隨著大量黃色N2O3氣體的生成,醚化反應(yīng)開始。最佳反應(yīng)溫度為80 ℃。

    表3 反應(yīng)溫度對(duì)1收率和純度的影響*Table 3 Effect of temperature on yield and purity of 1

    *乙腈含水量0.04%,反應(yīng)時(shí)間3.5 h,其余同表1

    綜上所述,醚化反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件為:2 32.1 mmol,無(wú)水碳酸鈉43.4 mmol,乙腈(含水量0.04%),回流反應(yīng)3.5 h,收率50.1%,純度99.6%。

    2.2 量子化學(xué)計(jì)算

    由于B3LYP法充分考慮電子相關(guān),保持了從頭算法等諸多優(yōu)點(diǎn),又較節(jié)省機(jī)間,且在6-31G**水平上求出的分子結(jié)構(gòu)和性能接近于實(shí)驗(yàn)值,在含能材料領(lǐng)域已有廣泛應(yīng)用[10~13]。本文采用密度泛函理論(DFT)的B3LYP方法,在6-31G**基組水平上對(duì)1進(jìn)行了幾何全優(yōu)化計(jì)算,求得勢(shì)能面上極小值,振動(dòng)分析無(wú)虛頻;在振動(dòng)分析的基礎(chǔ)上求得體系的諧振頻率,IR譜及273 K~1 000 K內(nèi)的熱力學(xué)性質(zhì)。

    (1) 幾何構(gòu)型

    1在幾何優(yōu)化后的構(gòu)型見圖1;鍵長(zhǎng)、鍵角與二面角數(shù)據(jù)見表4;對(duì)幾何優(yōu)化后的構(gòu)型進(jìn)行振動(dòng)頻率計(jì)算,所得頻率均為正值,表明所得構(gòu)型為勢(shì)能面上極小點(diǎn),即相對(duì)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

    從圖1和表4可以看出,1有兩個(gè)呋咱環(huán),一個(gè)氧化呋咱環(huán)及中間的七員環(huán)幾乎共平面(四面角接近0°或±180°),形成了一個(gè)大的共軛體系;由于共軛體系的形成,環(huán)上的C-C和C-N 鍵長(zhǎng)(1.315 ?~1.441 ?)比標(biāo)準(zhǔn)的雙鍵(1.220 ?)長(zhǎng),比標(biāo)準(zhǔn)的單鍵(1.460 ?)短,趨于平均化。

    圖1 1經(jīng)B3LYP/6-31G**優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)Figure 1 The geometric configuration of 1 after optimization at B3LYP/6-31G** lever

    (2) 原子電荷

    1的各原子的凈電荷列于表5。由表5和圖1可以看出,呋咱環(huán)上與醚鍵O原子相連的C(6), C(9)原子帶有較多的正電荷,這是由于O原子的較強(qiáng)電負(fù)性所致.氧化呋咱環(huán)上的O原子由于與呋咱環(huán)的共軛作用,負(fù)電荷得到分散,所以其所帶負(fù)電荷少于醚鍵O原子。

    (3) 分子前線軌道

    分子軌道理論認(rèn)為,最高占有軌道(HOMO)、最低空軌道(LUMO)及其附近的分子軌道對(duì)化合物活性影響最大,因此研究前線軌道的性質(zhì)可以為確定活性部位以及探討作用機(jī)制等提供重要信息。HOMO 具有優(yōu)先提供電子的重要作用,LUMO具有接受電子的重要作用。1的HOMO和LUMO(圖2)的能量分別為-9.059 0 eV和-3.747 3 eV;前線軌道能級(jí)差ΔE為5.311 7 eV。由表5和圖2可以看出:C(6)和C(9)雖然原子帶的正電荷最多,但在LUMO中所占的比重最小,不易發(fā)揮電子受體作用;O(17)原子帶的負(fù)電荷最多,在HOMO軌道中的比重也較小,也不易發(fā)揮供電子的作用。以上情況表明1的穩(wěn)定性較好。

    圖2 1的B3LYP/6-31G**HOMO和LUMO軌道示意圖Figure 2 HOMO and LUMO of 1 at B3LYP/6-31G** level

    BondLength/?BondAngle/(°)Dihedral Angle(°)C(1)-C(2)1.423C(1)-C(2)-C(4)128.235C(1)-C(2)-C(4)-C(6)-6.270C(2)-C(4)1.441C(2)-C(4)-N(6)127.678C(1)-C(2)-C(4)-N(12)173.760C(4)-C(6)1.437C(1)-C(2)-N(15)107.231C(2)-C(4)-C(6)-O(17)-3.066C(2)-N(15)1.338C(2)-N(15)-O(3)105.112C(2)-C(4)-C(6)-N(13)-179.970O(3)-N(15)1.481C(2)-C(4)-N(12)124.627C(1)-C(2)-N(15)-O(3)0.224C(4)-N(12)1.315C(4)-N(12)-O(5)105.581C(1)-C(2)-N(15)-O(16)-179.810O(5)-N(12)1.366C(4)-C(6)-N(13)109.524C(2)-C(4)-N(12)-O(5)179.811O(5)-N(13)1.370C(6)- O(17)-C(9)123.266C(4)-C(6)-N(13)-O(5)0.161C(6)-N(13)1.304O(5)-N(13)-C(6)104.851O(5)-N(13)-C(6) -O(17)-177.250C(6)-O(17)1.355C(2)-N(15)-O(16)135.798N(15)-O(16)1.209N(14)-O(3)-N(15)108.688

    表 5 1的B3LYP/6-31G**原子電荷Table 5 The atomic charges of 1 at B3LYP/6-31G** level

    (4) 鍵級(jí)

    鍵級(jí)的大小對(duì)于判斷分子中鍵的強(qiáng)弱起著非常重要的作用。1在B3LYP/6-31G**幾何優(yōu)化后的自然鍵軌道(NBO)分析所得鍵級(jí)見表6(只給出對(duì)稱軸一側(cè)的數(shù)據(jù))。從表6可以看出,1結(jié)構(gòu)中氧化呋咱環(huán)上O(3)-N(15)鍵鍵級(jí)最小,說(shuō)明該鍵最易于斷裂。此外,醚鍵O原子與呋咱環(huán)相連的C-O鍵級(jí)也較小,容易斷裂。

    表 6 1的B3LYP/6-31G**鍵級(jí)Table 6 The bond order of 1 at B3LYP/6-31G** level

    awiberg bond index

    (5) 振動(dòng)與IR光譜

    1諧振頻率與強(qiáng)度的計(jì)算結(jié)果(經(jīng)過(guò)校正,校正系數(shù)為0.96)見圖3。由圖3可見,1主要有以下幾個(gè)強(qiáng)吸收峰:1 673.10 cm-1屬于氧化呋咱環(huán)上N-O鍵的非對(duì)稱伸縮振動(dòng),1 544.21 cm-1和1 520.23 cm-1屬于呋咱環(huán)上的C-N鍵的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)和連接呋咱環(huán)的O原子與呋咱環(huán)上的C原子之間C-O鍵的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)以及伸縮振動(dòng)引起的環(huán)的彎曲振動(dòng),1 456.91 cm-1屬于呋咱環(huán)上的C-N鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)以及伸縮振動(dòng)引起的環(huán)的彎曲振動(dòng),1 329.69 cm-1屬于氧化呋咱環(huán)上C-N鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)及所引起的環(huán)的彎曲振動(dòng),996.33 cm-1屬于呋咱環(huán)上N-O鍵的面內(nèi)彎曲振動(dòng)或剪切振動(dòng),813.42 cm-1屬于-NO2基的面內(nèi)彎曲振動(dòng)或剪切振動(dòng)。

    ν/cm-1圖3 1的B3LYP/6-31G**計(jì)算IR譜圖Figure 3 The calculated IR spectrum of 1 at B3LYP/6-31G** level

    2.3 熱力學(xué)性質(zhì)

    圖4 1的熱力學(xué)性質(zhì)與溫度關(guān)系圖Figure 4 The relationships of thermodynamics properties of 1 with temperature

    2.4 理化性質(zhì)與爆轟性能

    采用實(shí)驗(yàn)測(cè)試和VLW[14]程序計(jì)算的方法得到1的部分物化爆轟性能數(shù)據(jù)(表7)。從表7可見,1具有含氮量高、熔點(diǎn)低、能量密度高、感度低、熱穩(wěn)定性好的特點(diǎn),綜合性能優(yōu)異。

    表 7 1的理化數(shù)據(jù)Table 7 Data of physics and chemistry of 1

    3 結(jié)論

    設(shè)計(jì)了雙呋咱并[3,4-b∶3′,4′-f]氧化呋咱并[3″,4″-d]氧雜環(huán)庚三烯(1)的分子結(jié)構(gòu)與合成方法,收率為50.1%。最佳的分子內(nèi)醚化反應(yīng)條件為:以無(wú)水碳酸鈉為催化劑,乙腈(含水量≤0.04%)為溶劑,于80 ℃回流反應(yīng)3.5 h。1的m.p.92 ℃~94 ℃,爆速8 256 m·s-1(1.850 g·cm-3),摩擦感度0%(90°擺角),撞擊感度12%(10 kg, 25 cm),特性落高H50=57.5 cm(5 kg)。量子化學(xué)計(jì)算表明:氧化呋咱環(huán)上O(3)-N(15)鍵鍵級(jí)最小,說(shuō)明該鍵最易于斷裂;此外,醚鍵O原子與呋咱環(huán)相連的C-O鍵級(jí)也較小,容易斷裂。求得1的振動(dòng)和紅外譜,發(fā)現(xiàn)有1 673.10, 1 544.21, 1 520.23, 1 456.91, 1 329.69, 996.33, 813.42 cm-1等7個(gè)強(qiáng)吸收峰,得到273 K~1 000 K內(nèi)1的熱力學(xué)性質(zhì)及與溫度的關(guān)系式。

    1是一種集呋咱與氧化呋咱為一體的高能量密度化合物,分子中由醚鍵將呋咱環(huán)、氧化呋咱環(huán)連接成一體,氧原子與呋咱環(huán)處于同一平面,形成了一個(gè)大的共軛體系,電子轉(zhuǎn)移后,減緩了呋咱環(huán)的張力,從而有效地提高了化合物的穩(wěn)定性。1具有含氮量高、熔點(diǎn)低、能量密度高、感度低、熱穩(wěn)定性好的特點(diǎn),綜合性能優(yōu)異,有望將其用于熔鑄炸藥中的液相載體炸藥組份,與HMX, RDX, TNT等進(jìn)行混合澆鑄,可提高混合炸藥的密度,降低感度,增加穩(wěn)定性。

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